離子聚合（陰離子聚合和陽離子聚合）歷史悠久，是加成聚合方法中非常重要的一個分支。早在２０世紀５０年代，Ｓｗｚａｒｃ等發(fā)現(xiàn)陰離子聚合具有活性特征（ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ），開創(chuàng)了活性聚合的新紀元。很多重要的商品化高性能聚合物都依賴于離子聚合，例如，基于陽離子聚合的丁基橡膠和基于陰離子聚合的聚（丙烯腈?丁二烯?苯乙烯）（ＡＢＳ）。乙烯基單體的離子聚合，通常具有高放熱特征，并且反應速度極快，反應條件非常苛刻，對水、氧等因素極其敏感。為了避免放熱過快，反應器內(nèi)壓力急劇升高而出現(xiàn)危險，離子聚合通常必須在低溫條件下進行，對反應器的混合、傳質(zhì)和傳熱提出了極高的要求。具有過程強化效應的微反應器技術(shù)特別適用于這類放熱高、速率快的反應。Ｓｗｚａｒｃ等在發(fā)現(xiàn)活性聚合物的同時，嘗試了在細管中進行陰離子聚合，這是最早在微反應器中進行聚合的報道。此后，越來越多的聚合反應類型在微反應器中得到了研究，包括：傳統(tǒng)自由基聚合、活性自由基聚合和開環(huán)聚合等。微反應器在改善離子聚合苛刻的反應條件，精確地控制聚合產(chǎn)物分子量及其分布、調(diào)控共聚物結(jié)構(gòu)等方面顯示出釜式反應器無法比擬的優(yōu)勢。
連續(xù)流陽離子聚合：乙烯基醚活性陽離子聚合、二異丙烯基苯活性陽離子聚合、異丁烯活性陽離子聚合。
陽離子聚合是合成聚合物最基礎的方法之一。帶有穩(wěn)定基團的乙烯基單體的陽離子聚合中，陽離子物質(zhì)（Ａ＋）引發(fā)乙烯基單體聚合，形成碳陽離子中間體。通常情況下，質(zhì)子酸或電離產(chǎn)生的碳陽離子可用作該聚合反應的引發(fā)劑。因此，形成的碳陽離子中間體可繼續(xù)作為引發(fā)劑引發(fā)聚合，直至單體耗盡。碳陽離子中間體通常反應活性高，但穩(wěn)定性較差，因此會導致鏈轉(zhuǎn)移、終止等副反應的發(fā)生，形成寬分子量分布的聚合物。了鏈轉(zhuǎn)移等副反應的發(fā)生，實現(xiàn)了良好的分子量和分子量分布控制。基于此原理，人們開發(fā)了多種用于活性陽離子聚合的引發(fā)體系。
連續(xù)流陰離子聚合：苯乙烯活性陰離子聚合（極性溶劑、非極性溶劑）、甲基丙烯酸烷基酯活性陰離子聚合（有機金屬鹽陰離子引發(fā)劑、有機非金屬鹽陰離子引發(fā)劑）
１９５６年，Ｓｚｗａｒｃ基于陰離子聚合首次提出“活性聚合物”（ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ）的概念。聚合過程沒有鏈終止反應，鏈末端（通常為有機鋰物質(zhì)）在單體消耗完之后仍然存在活性，可與各種親電試劑進行末端官能化反應或與其他單體進行嵌段共聚。近年來，國內(nèi)外學者通過活性陰離子聚合成功合成多種新型拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物，包括嵌段、環(huán)形、星形以及接枝聚合物等。然而，在傳統(tǒng)釜式反應器中，使用極性溶劑進行陰離子聚合也存在不足之處，主要是反應條件苛刻，要求保持－７８℃的低溫，嚴重限制了活性陰離子聚合在工業(yè)上的應用。若使用非極性溶劑，聚合則可以在較高的溫度下進行，但是導致反應時間增加且存在溫度急劇升高的危險性。
另外，活性陰離子聚合反應要求引發(fā)劑和單體極快速地混合，以確保鏈增長同時進行，從而得到結(jié)構(gòu)可控的聚合物材料。而微流場具有混合快、傳熱快、停留時間精確控制的優(yōu)勢，可以彌補傳統(tǒng)釜式反應器中陰離子聚合的不足。１９６１年起，Ｓｚｗａｒｃ等以及Ｍüｌｌｅｒ等相繼報道了連續(xù)流活性陰離子聚合的動力學研究。直到近年來，微流控陰離子聚合才得到更深入的研究。
離子聚合是橡膠、彈性體、單分散標準樣品等商品化聚合物的制備方法，具有重要的研究意義和工業(yè)應用價值。離子聚合反應速度快、放熱量高，對水、氧等雜質(zhì)敏感，反應條件苛刻，通常在低溫條件進行。早在２０世紀６０年代，Ｓｗｚａｒｃ等嘗試了細管中的活性陰離子聚合，是最早的連續(xù)流聚合方面的探索。最近三十年，連續(xù)流離子聚合取得了新的研究進展，微反應器極大的比表面積和連續(xù)流特征，在改善離子聚合苛刻的反應條件、調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子量及其分布、高效構(gòu)筑共聚結(jié)構(gòu)等方面，顯示出傳統(tǒng)釜式反應器無法比擬的優(yōu)勢。