離子聚合（陰離子聚合和陽離子聚合）歷史悠久，是加成聚合方法中非常重要的一個分支。早在２０世紀５０年代，Ｓｗｚａｒｃ等發(fā)現(xiàn)陰離子聚合具有活性特征（ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ），開創(chuàng)了活性聚合的新紀元。很多重要的商品化高性能聚合物都依賴于離子聚合，例如，基于陽離子聚合的丁基橡膠和基于陰離子聚合的聚（丙烯腈?丁二烯?苯乙烯）（ＡＢＳ）。乙烯基單體的離子聚合，通常具有高放熱特征，并且反應速度極快，反應條件非?？量?，對水、氧等因素極其敏感。為了避免放熱過快，反應器內壓力急劇升高而出現(xiàn)危險，離子聚合通常必須在低溫條件下進行，對反應器的混合、傳質和傳熱提出了極高的要求。具有過程強化效應的微反應器技術特別適用于這類放熱高、速率快的反應。Ｓｗｚａｒｃ等在發(fā)現(xiàn)活性聚合物的同時，嘗試了在細管中進行陰離子聚合，這是最早在微反應器中進行聚合的報道。此后，越來越多的聚合反應類型在微反應器中得到了研究，包括：傳統(tǒng)自由基聚合、活性自由基聚合和開環(huán)聚合等。微反應器在改善離子聚合苛刻的反應條件，精確地控制聚合產(chǎn)物分子量及其分布、調控共聚物結構等方面顯示出釜式反應器無法比擬的優(yōu)勢。
連續(xù)流陽離子聚合：乙烯基醚活性陽離子聚合、二異丙烯基苯活性陽離子聚合、異丁烯活性陽離子聚合。
陽離子聚合是合成聚合物最基礎的方法之一。帶有穩(wěn)定基團的乙烯基單體的陽離子聚合中，陽離子物質（Ａ＋）引發(fā)乙烯基單體聚合，形成碳陽離子中間體。通常情況下，質子酸或電離產(chǎn)生的碳陽離子可用作該聚合反應的引發(fā)劑。因此，形成的碳陽離子中間體可繼續(xù)作為引發(fā)劑引發(fā)聚合，直至單體耗盡。碳陽離子中間體通常反應活性高，但穩(wěn)定性較差，因此會導致鏈轉移、終止等副反應的發(fā)生，形成寬分子量分布的聚合物。了鏈轉移等副反應的發(fā)生，實現(xiàn)了良好的分子量和分子量分布控制?；诖嗽?，人們開發(fā)了多種用于活性陽離子聚合的引發(fā)體系。
連續(xù)流陰離子聚合：苯乙烯活性陰離子聚合（極性溶劑、非極性溶劑）、甲基丙烯酸烷基酯活性陰離子聚合（有機金屬鹽陰離子引發(fā)劑、有機非金屬鹽陰離子引發(fā)劑）
１９５６年，Ｓｚｗａｒｃ基于陰離子聚合首次提出“活性聚合物”（ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ）的概念。聚合過程沒有鏈終止反應，鏈末端（通常為有機鋰物質）在單體消耗完之后仍然存在活性，可與各種親電試劑進行末端官能化反應或與其他單體進行嵌段共聚。近年來，國內外學者通過活性陰離子聚合成功合成多種新型拓撲結構的聚合物，包括嵌段、環(huán)形、星形以及接枝聚合物等。然而，在傳統(tǒng)釜式反應器中，使用極性溶劑進行陰離子聚合也存在不足之處，主要是反應條件苛刻，要求保持－７８℃的低溫，嚴重限制了活性陰離子聚合在工業(yè)上的應用。若使用非極性溶劑，聚合則可以在較高的溫度下進行，但是導致反應時間增加且存在溫度急劇升高的危險性。
另外，活性陰離子聚合反應要求引發(fā)劑和單體極快速地混合，以確保鏈增長同時進行，從而得到結構可控的聚合物材料。而微流場具有混合快、傳熱快、停留時間精確控制的優(yōu)勢，可以彌補傳統(tǒng)釜式反應器中陰離子聚合的不足。１９６１年起，Ｓｚｗａｒｃ等以及Ｍüｌｌｅｒ等相繼報道了連續(xù)流活性陰離子聚合的動力學研究。直到近年來，微流控陰離子聚合才得到更深入的研究。
離子聚合是橡膠、彈性體、單分散標準樣品等商品化聚合物的制備方法，具有重要的研究意義和工業(yè)應用價值。離子聚合反應速度快、放熱量高，對水、氧等雜質敏感，反應條件苛刻，通常在低溫條件進行。早在２０世紀６０年代，Ｓｗｚａｒｃ等嘗試了細管中的活性陰離子聚合，是最早的連續(xù)流聚合方面的探索。最近三十年，連續(xù)流離子聚合取得了新的研究進展，微反應器極大的比表面積和連續(xù)流特征，在改善離子聚合苛刻的反應條件、調控聚合產(chǎn)物的分子量及其分布、高效構筑共聚結構等方面，顯示出傳統(tǒng)釜式反應器無法比擬的優(yōu)勢。