高溫反應(yīng):取代反應(yīng)
取代反應(yīng)是眾所周知的且長期應(yīng)用的反應(yīng),用于在芳香族或脂肪族有機分子上建立或替換官能團。根據(jù)離去基團的行為,反應(yīng)可以在催化或非催化環(huán)境中進行。這些反應(yīng)是創(chuàng)建新分子甚至整個結(jié)構(gòu)庫的良好解決方案。
連續(xù)流動反應(yīng)的產(chǎn)率僅取決于催化劑的壽命,或者當(dāng)反應(yīng)在非催化情況下進行時,產(chǎn)率僅取決于時間。因此,這些反應(yīng)的連續(xù)流動解決方案可能很有趣,尤其是對于工業(yè)而言。
連續(xù)流反應(yīng)器中取代反應(yīng)
取代反應(yīng)是指有機物分子里的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應(yīng), 這產(chǎn)生了稱為離去基團的副產(chǎn)物 。包括:鹵代反應(yīng)、硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、鹵代烴的水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)等。由于取代反應(yīng)廣泛存在,幾乎所有的有機物都能發(fā)生取代反應(yīng)。
取代反應(yīng)(substitution reaction)是指化合物分子中任何一個原子或原子團被試劑中同類型的其它原子或原子團所替代的反應(yīng),用通式表示為:R-L(反應(yīng)基質(zhì))+A-B(進攻試劑)→R-A(取代產(chǎn)物)+L-B(離去基團)屬于化學(xué)反應(yīng)的一類。取代反應(yīng)在有機化學(xué)中非常重要,而無機化學(xué)中同樣存在取代反應(yīng),并非只限于有機化學(xué)。
取代反應(yīng):取代反應(yīng)是涉及一個原子或一組原子被另一個原子或一組原子取代的反應(yīng)。
取代反應(yīng)最終分子:分子中不包括親電試劑或離去基團的部分稱為底物。
取代反應(yīng)副產(chǎn)品:在取代反應(yīng)中形成副產(chǎn)物。 副產(chǎn)品是離去基團。
取代反應(yīng):取代反應(yīng)中底物的摩爾質(zhì)量可以比起始分子的摩爾質(zhì)量增加或減少,這取決于被取代的基團。
取代反應(yīng)的一般分類(取決于取代基的類型)如下:
· 親電取代
· 親核取代
· 自由基取代
親電取代
親電子取代是原子或官能團被親電子取代。 同樣,親電子試劑是可以接受來自富電子物種的電子對并帶有正電荷或中性電荷的原子或分子。
親電取代反應(yīng),是親電試劑取代親核基上某原子或原子團的反應(yīng),被取代的原子通常是氫原子,但也可以是其他原子。親電取代反應(yīng)依照親核基為芳香類化合物或脂肪類化合物分為兩類。
對芳香類化合物的親電取代反應(yīng)稱為親電芳香取代反應(yīng),其中包括對芳香類化合物的硝化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、磺化反應(yīng)以及傅-克反應(yīng)等。
而對脂肪類化合物的親電取代反應(yīng)與上述親核取代反應(yīng)很類似,也分為SE1與SE反應(yīng)。在SE1反應(yīng)中,分為兩步驟,受質(zhì)先游離形成碳陰離子與帶正電的有機殘基,碳陰離子迅速與親電試劑結(jié)合,完成取代反應(yīng)。SE2的反應(yīng)機構(gòu)則是只有一個過渡態(tài),舊鍵結(jié)的斷裂與形成新鍵結(jié)幾乎同時發(fā)生。
脂肪族的親電取代反應(yīng)有:
亞硝化作用(Nitrosation)
酮鹵化反應(yīng)(Ketone halogenation)
酮-烯醇互變異構(gòu)
脂肪族的重氮偶聯(lián)反應(yīng)
碳烯插入碳-氫鍵的反應(yīng)
羰基α-取代反應(yīng)(Carbonyl Alpha-Substitution Reactions)
NO2 +苯的親電取代:苯環(huán)的一個氫原子被NO 2 +取代,NO 2 +基團充當(dāng)帶正電的親電體,氫原子是離去基團。
親核取代
親核取代反應(yīng)簡稱SN(S為英文"Substitution"(取代),N為"Nucleophilic"(親核),都取第一個大寫字母)是指親核取代原子或官能團。 親核試劑也是可以提供電子對并具有負(fù)電荷或被中性電荷的原子或分子。
飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。例如,鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng),生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用,生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴,也是負(fù)氫離子對反應(yīng)物中鹵素的取代。當(dāng)試劑的親核原子為碳時,取代結(jié)果形成碳-碳鍵,從而得到碳鏈增長產(chǎn)物,如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中,C-X鍵先斷裂,生成正碳離子再跟試劑反應(yīng),形成C-Y鍵,這種反應(yīng)叫單分子親核反應(yīng),記作SN1。C-X鍵斷裂和C-Y鍵的形成同時發(fā)生的反應(yīng)叫雙分子親核取代反應(yīng),記作SN2。
親核取代反應(yīng)由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異,SN有兩種機理,即單分子親核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。
芳香親核取代: Nu”表示親核試劑,它取代了芳族分子的“ X”原子。 “ X”原子是離去基團。
自由基取代
自由基取代包括自由基與底物的反應(yīng)。 自由基取代還包含至少兩個步驟(與自由基加成反應(yīng)相同)以完成反應(yīng)。 大多數(shù)情況下,涉及三個步驟:
1、引發(fā)-自由基的形成
2、自由基與非自由基反應(yīng)形成新的自由基
3、終止-兩個自由基結(jié)合并終止新自由基的形成
甲烷的自由基取代:甲烷的氫原子被替換為Cl”基團,氫原子是離去基團。