化工上講“三傳一反”，對(duì)于反應(yīng)而言，最重要的有三個(gè)方面：傳熱、傳質(zhì)、反應(yīng)速率。體現(xiàn)在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上面，混合效果，傳熱效果，反應(yīng)停留時(shí)間。這三個(gè)參數(shù)是做連續(xù)化工藝需要重點(diǎn)考慮的三個(gè)方面。對(duì)于傳熱能力、反應(yīng)停留時(shí)間，都可以建立模型計(jì)算，但是對(duì)于混合效果，目前缺乏比較好用的模擬工具。連續(xù)化工藝，已經(jīng)在大化工領(lǐng)域完全的實(shí)現(xiàn)了。但是對(duì)于精細(xì)化工和醫(yī)藥，由于產(chǎn)品實(shí)在太多了，我們對(duì)于某一個(gè)工藝的研究都無(wú)法深入。產(chǎn)品的量也不大，所以很少有人愿意花大的精力去弄透某一個(gè)工藝。很多工廠生產(chǎn)了十幾年，都不知道放熱情況。這也是導(dǎo)致了很多工藝安全事故的原因。國(guó)外的化工廠走的不是微型化路線，而是大型化、連續(xù)化的路線。陶氏的一些品種，就是幾個(gè)20立方米的反應(yīng)罐，供全球市場(chǎng)。他們敢于將這些工藝放大到如此的地步，是建立在對(duì)此工藝的深入研究的基礎(chǔ)上，這方面我們還有很大的差距。

連續(xù)化反應(yīng)的解決手段

接下來(lái)進(jìn)入正題，和大家探討一下常用的連續(xù)化反應(yīng)的解決手段。連續(xù)化工藝分為反應(yīng)和后處理，先說(shuō)反應(yīng)。常見(jiàn)的反應(yīng)器有釜、塔、管、床、微通道，其差別在于長(zhǎng)徑比不同。長(zhǎng)徑比在1-3叫做釜，3-100叫做塔，100以上的叫做管，更大的以上可以稱之微通道。長(zhǎng)徑比越大，傳質(zhì)、傳熱效果相對(duì)越好，但是對(duì)多相體系的適用性越差。徑比越小，傳質(zhì)、傳熱效果相對(duì)越差，但是配合攪拌之后適用性越廣。我們?cè)趯㈤g歇工藝改成連續(xù)化之前，必須要在三個(gè)方面思考：01 對(duì)反應(yīng)過(guò)程有充分認(rèn)識(shí)，特別是對(duì)反應(yīng)的混合、放熱階段、放氣、粘度變化、固體情況，這一點(diǎn)主要是為了傳質(zhì)的設(shè)計(jì)；02 反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)和模型要搞清楚，整個(gè)放熱的情況、放熱速率、滴加的原料的累積情況，這是為了傳熱方面的設(shè)計(jì)?；旧戏磻?yīng)都不是勻速放熱的，到底每個(gè)階段怎么樣，都是需要測(cè)試的。還有原料產(chǎn)品中間體的熱分解溫度，也需要測(cè)試DSC；03 對(duì)反應(yīng)機(jī)理要搞清楚，特別是真實(shí)的反應(yīng)速率，包括產(chǎn)品的反應(yīng)速率和雜質(zhì)的反應(yīng)速率，以及原料濃度的變化帶來(lái)的變化。這一點(diǎn)主要是為了確保一個(gè)合適的反應(yīng)停留時(shí)間。最好我們能將不同溫度下的反應(yīng)速率算出來(lái)。

只有理解透徹這些，才能選擇出合適的反應(yīng)器及特種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。做實(shí)驗(yàn)也就有目的性了。應(yīng)用在連續(xù)化工藝中的反應(yīng)器主要有：釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器（CSTR），管式平推流反應(yīng)器（PFR），微通道反應(yīng)器，高效氣液混合反應(yīng)器（如LOOP），固定床反應(yīng)器。

1、釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器：釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器，是相對(duì)簡(jiǎn)單的。使用反應(yīng)釜一級(jí)一級(jí)的推流過(guò)去，將每一級(jí)反應(yīng)釜的停留時(shí)間、熱量計(jì)算好。我們小試的釜式連續(xù)設(shè)備，使用三氯氧磷作溶劑，還是使用反應(yīng)釜。現(xiàn)在在車間里面大改動(dòng)需要審批，所以我們就在原來(lái)基礎(chǔ)上改了管道，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化。浙江某藥廠把反應(yīng)放出大量的鹽酸氣，還有固體的路易斯酸催化劑，改成全混流實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能2倍增加。全自動(dòng)化生產(chǎn)線，還是在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，氣體仍然通過(guò)冷凝器之后排放啊。和正常的反應(yīng)釜一樣，每個(gè)釜不是滿液位的。這種方案也有缺點(diǎn)，不適用于以下三種狀況：1.固體多、2.放熱特別猛、3.兩相混合效果要求高。實(shí)施的要點(diǎn)是：1.各級(jí)的熱量計(jì)算要算好；2.加入物料的累積度要算好，一級(jí)釜加入的物料帶來(lái)的熱量很可能在二級(jí)釜來(lái)釋放，會(huì)導(dǎo)致傳熱的計(jì)算有偏差；如果所有的物料都加在第一級(jí)，它的熱負(fù)荷是很大的；3.返混的程度要計(jì)算好；4.非均相體系，推流過(guò)去的物料要有一致性，不能推過(guò)去的都是上層或者下層?，F(xiàn)在很多稀酸硝化，都用這種釜式連續(xù)的工藝了，還可以做成高壓系統(tǒng)；這方面我們也有成功的案例，原工藝：氣液混合的反應(yīng)，10hr反應(yīng)時(shí)間，由于企業(yè)混合不好，導(dǎo)致某一種原料一直反應(yīng)不完殘余15%，在精餾的時(shí)候殘余的原料聚合。同時(shí)濃硫酸催化劑，后處理還要堿洗水洗。改之后的工藝：將氣體帶壓做成液體，做釜式連續(xù)，使用固體酸做催化劑，催化劑鎖定在釜內(nèi)不推流。反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，原料殘留1%。不用后處理。這個(gè)工藝在啟動(dòng)和停車的時(shí)候，還有很多具體問(wèn)題，在這里就不詳述了。

2、平推流的管式反應(yīng)器：它有很多優(yōu)點(diǎn)：第一個(gè)：平推流，返混小，容積效率高。特別是A+B→C，但是產(chǎn)品C和原料A會(huì)繼續(xù)反應(yīng)的工藝。一般對(duì)于這種反應(yīng)，普通反應(yīng)釜的解決方案就是B大大過(guò)量20倍。如果使用管式反應(yīng)器，估計(jì)10倍就可以了；第二個(gè)：換熱效率大幅度提高，出現(xiàn)超溫超壓等情況可以迅速得到控制。即使發(fā)生異常，因?yàn)槲锪狭可佥^安全，也可以實(shí)現(xiàn)分段溫度控制。但是它也有缺點(diǎn)：無(wú)法做的特別長(zhǎng)，大化工上有3000m的管道反應(yīng)器，精細(xì)化工，一般最多也是500m，所以停留時(shí)間無(wú)法做的特別長(zhǎng)。以及有固體的，有氣體放出的，都不是很適合。

使用管式反應(yīng)器的時(shí)候，特別要注意混合器的作用。一定要加混合器在反應(yīng)器前端。對(duì)于均相、無(wú)氣體放出、放熱量不大、長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，國(guó)外很多用塔式的反應(yīng)器，就是加粗的管式反應(yīng)器，長(zhǎng)徑比做到20，索爾維有 直徑2m，高20多米的反應(yīng)器，也有臥式的，里面加一些內(nèi)構(gòu)件改善混合和傳熱。

平推流非常適合均相，如果是非均相，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，混合是最重要的問(wèn)題，可能需要多段的混合器，最好用模型算一下才行。物料經(jīng)過(guò)混合段之后，進(jìn)入反應(yīng)段，是多大的流速，過(guò)多長(zhǎng)時(shí)間又開(kāi)始分層了之類的問(wèn)題。管道流速，是非常重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。我們幫一個(gè)江蘇客戶開(kāi)發(fā)出“某一種胺+某一種氯代烴合成有機(jī)胺”的連續(xù)化高壓管道反應(yīng)器，替代了之前的十幾臺(tái)高壓釜。

管式反應(yīng)器，還可以設(shè)計(jì)成一種絕熱類型的，來(lái)克服放大效應(yīng)。全絕熱管道反應(yīng)器技術(shù)，是將反應(yīng)的放熱和移熱分成了兩部分，給物料以充分的稀釋，用多倍的產(chǎn)品來(lái)稀釋反應(yīng)熱，使反應(yīng)熱得到平穩(wěn)的釋放和轉(zhuǎn)移，這樣的工藝在熱力學(xué)方面完全沒(méi)有放大效應(yīng)，特別適合于放熱量大反應(yīng)迅速的反應(yīng)類型。

不同規(guī)模反應(yīng)器

回到我們說(shuō)的反應(yīng)器，一般都是金屬的，哈氏合金是最好的選擇了。我們?cè)诖笊a(chǎn)中，常常遇到的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的這些工藝，往往實(shí)際上并不是反應(yīng)速率太慢，而是因?yàn)閭鳠崽?，或者傳質(zhì)不好。所以不能認(rèn)為之前間歇式生產(chǎn)是10小時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)的停留時(shí)間就要設(shè)計(jì)成10小時(shí)。在小試?yán)锩娴姆磻?yīng)時(shí)間，實(shí)際上是挺能夠體現(xiàn)真實(shí)的反應(yīng)速率的。小試能在30分鐘完成的，基本上連續(xù)化就能同樣的時(shí)間。具體的停留時(shí)間，計(jì)算是一部分，供參考，具體的還是要做小試測(cè)試一下。由于小試的傳熱和傳質(zhì)都很好，我們?cè)诜糯笊a(chǎn)中遇到的問(wèn)題，往往也都是這兩方面的問(wèn)題。但是如果大生產(chǎn)用了一個(gè)傳熱傳質(zhì)都特別好的設(shè)備，那么你對(duì)這個(gè)反應(yīng)的認(rèn)知就會(huì)發(fā)生改變，很多時(shí)候根本就不需要車間里面那么長(zhǎng)的時(shí)間。這一點(diǎn)在微通道反應(yīng)器的應(yīng)用上體現(xiàn)得尤為出色。

3、微通道反應(yīng)器：經(jīng)過(guò)康寧多年的宣傳，微反被大家認(rèn)知了，目前國(guó)內(nèi)也有很多家在推出。微通道反應(yīng)器可以顯著提高流體混合程度，增強(qiáng)傳質(zhì)性能，提高總傳熱效率。適用于低溫、高溫、高危、非均相等多種化學(xué)、強(qiáng)放熱、反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)。微反應(yīng)器的缺點(diǎn)在于，它不適用于固體生成/放出氣體的反應(yīng)，也不適合反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)的反應(yīng)。所以在使用微反之前，做一個(gè)簡(jiǎn)單的判斷。就是看：將全部物料全部加完之后的反應(yīng)時(shí)間有多長(zhǎng)，如果超過(guò)3小時(shí)的，就很難用微反一步到位的做好反應(yīng)。一般使用微反應(yīng)器，都需要提高反應(yīng)溫度20-30度。如果在相同溫度下做，很多反應(yīng)做不到終點(diǎn)。很多均相，放熱又不大的反應(yīng)，用微反不會(huì)有太多的改善。反應(yīng)速率（停留時(shí)間）是由原料濃度和溫度決定的，和傳熱傳質(zhì)無(wú)關(guān)，再好的傳質(zhì)設(shè)備，不能促進(jìn)反應(yīng)速率的。但是微反利用了它超級(jí)好的混合效果，克服了一些反應(yīng)的官能團(tuán)定位效應(yīng)，微反由于傳熱效果實(shí)在是太好了，所以在做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，根本感受不出來(lái)放熱問(wèn)題。微反在選擇性方面，也有過(guò)人之處，這是其他反應(yīng)器比不了的。我們常常期望微反來(lái)解決一些放熱大的反應(yīng)，以確保小型化、本質(zhì)安全化。但是，我們不能期望利用一個(gè)微反就搞定反應(yīng)，我們要充分利用它的優(yōu)點(diǎn)，把微反和其他連續(xù)化手段結(jié)合起來(lái)，做綜合解決方案。比如某一類酯化，A+3B →C；一個(gè)A上連上3個(gè)B。前兩個(gè)上去的時(shí)候放熱急猛，最后一個(gè)B由于有了位阻需要加熱才能上去。可以考慮講放熱最猛的階段用微反，后面用管式或者CSTR結(jié)合。

4、回路反應(yīng)器：回路反應(yīng)器國(guó)外用在加氫上很多，是改善氣液混合的一個(gè)好的方案。利用文丘里管來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體和反應(yīng)液的高效混合，和常見(jiàn)的高壓反應(yīng)釜相比，氫氣的氣泡直徑從原來(lái)的1-2mm減小到0.003-0.07mm；傳質(zhì)系數(shù)從原來(lái)的0.15-0.35 kLa /s提高到1.6-2.0kLa /s；整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)得到很大的改善。

這個(gè)裝置，對(duì)于有些加氫很好用，比如脂肪族的末端的氰基變氨基，但是對(duì)于有些雙鍵加成，卻不大好。這個(gè)裝置配合好連續(xù)化的催化劑過(guò)濾技術(shù)，就很完美了。均相催化劑加氫，很適合這個(gè)設(shè)備。

設(shè)備設(shè)計(jì)是核心問(wèn)題，最重要是噴嘴的設(shè)計(jì)。直接影響了氣液混合效果。其次泵的選型，機(jī)封耐高壓的不多，要優(yōu)選。泵會(huì)吸入氫氣的，汽蝕問(wèn)題，也需要考慮，固體催化劑對(duì)泵的磨損也是問(wèn)題。裝置的另外一個(gè)問(wèn)題就是，催化劑多次循環(huán)，會(huì)碎很多。用這個(gè)裝置，催化劑也是需要重新選型的。

以下是一個(gè)項(xiàng)目?jī)?yōu)化之后的對(duì)比，真實(shí)數(shù)據(jù)。這個(gè)裝置，不僅僅用在加氫上。我們還用在了氯氣氯化方面，以及其他的氣液反應(yīng)上。不過(guò)對(duì)于耐腐蝕的工況中，一定要充分需要考慮靜電問(wèn)題。改善氣液混合，還有其他措施，比如，渦流泵，外置的氣體循環(huán)壓縮機(jī)，自吸式減半等等。具體選擇哪一種方案，要看具體的情況，比如汽液比，腐蝕性，壓力等等，氣液混合泵的汽液比需要小于1：10才行，但是文丘里管就很好了。

5、連續(xù)化的光催化氯化技術(shù)：氯氣的自由基取代反應(yīng)，現(xiàn)在幾乎所有的工廠都是采用偶氮類化合物作為催化劑，但是此類鏈?zhǔn)竭B鎖的自由基反應(yīng)非常容易失控，很多工廠都發(fā)生過(guò)反應(yīng)被爆發(fā)式引發(fā)導(dǎo)致沖料和爆炸的事故。我公司開(kāi)發(fā)的光催化的反應(yīng)技術(shù)：采用了LED光催化技術(shù)，波長(zhǎng)集中（在10納米之內(nèi)）電光轉(zhuǎn)化率高，不發(fā)熱。使用了文丘里來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的氯氣和反應(yīng)液的混合，和之前的鼓泡器相比，氣液混合效果提高了200倍。采用了連續(xù)化的設(shè)計(jì)，全線自動(dòng)化操作，崗位上基本不需要員工。

后處理的連續(xù)化

以上說(shuō)的都是連續(xù)化的反應(yīng)器，一般就是這幾種以及組合。固定床用的不多，不再詳述。下面說(shuō)說(shuō)后處理的連續(xù)化。后處理往往為工藝開(kāi)發(fā)者忽視。但在工廠實(shí)際中，后處理過(guò)程正是設(shè)備占用數(shù)量多，投資較大、收率損失較高、污染物排放量多、安全隱患程度大、工作強(qiáng)度大。后處理有：固液分離、萃取洗滌、蒸餾濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶、精餾。

先說(shuō)萃取洗滌：可以使用連續(xù)式萃取塔、離心機(jī)萃取機(jī)、碟式離心機(jī)、液液離心機(jī)等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)后處理的連續(xù)化。萃取實(shí)際上分為“萃取、分離”兩個(gè)過(guò)程。離心萃取機(jī)是萃取能力一般，分離能力好。萃取塔，對(duì)于萃取能力很好，分離能力一般般。一般石化用萃取塔，是利用萃取三角形的原理，實(shí)現(xiàn)了高效的萃取，用了很少溶劑即可完成萃取。如果是兩相密度接近的（如 1：0.95） 這樣的兩相，適合用離心萃取機(jī)，在一個(gè)重力（1個(gè)g）的情況下，兩相密度差是 0.05。但是如果在離心機(jī)中，離心力達(dá)到5個(gè)g的情況下，密度差就是0.25了，就很好分離了。還有更為高效的液液離心機(jī)等用于破乳。

再說(shuō)一下蒸餾濃縮的連續(xù)化：連續(xù)化的蒸餾濃縮設(shè)備，一般就用薄膜蒸發(fā)器。這個(gè)設(shè)備的選型有點(diǎn)麻煩，很多軟件中沒(méi)有這一款的模型。不是小試試試就可以的，很多小試選的面積，放大就有問(wèn)題，蒸發(fā)濃縮是一個(gè)系統(tǒng)工程，包括了傳熱，蒸發(fā)，真空，冷凝器等，在工業(yè)化設(shè)計(jì)中，這一塊需要保守點(diǎn)，至少安排2級(jí)。我們之前用過(guò)兩級(jí)搪玻璃的薄膜蒸發(fā)器，將70%濃度的POCl3濃縮到0.1%。還有另外一個(gè)問(wèn)題，就是在真空條件下，如何將蒸發(fā)冷凝液，和釜底濃縮液連續(xù)的轉(zhuǎn)移走？需要特殊的泵才行，離心泵都不行。減壓蒸發(fā)，耗用的熱量是大于常壓蒸發(fā)的。這一點(diǎn)很多人有誤區(qū)，認(rèn)為減壓很快，耗用蒸汽還少，減壓之所以快的原因，在于汽化溫度低了，夾套兩側(cè)的溫差大了。溫差是導(dǎo)熱性能成正比關(guān)系的，在真空條件下，分子和分子之間的距離更大，所以要成液體需要的能量更大。蒸發(fā)耗用的熱量，以及冷凝耗用的冷量，都比常壓下要大5~10%。

對(duì)于使用大量溶劑反復(fù)萃取的工藝，一般要設(shè)計(jì)成連續(xù)化“萃取、濃縮”一體化系統(tǒng)，減少溶劑的用量。這個(gè)我們有很多成熟的工藝手段。最后說(shuō)一下連續(xù)化的蒸發(fā)結(jié)晶和降溫結(jié)晶，也有專業(yè)的設(shè)備，使用奧斯陸結(jié)晶器等。