流動光化學:Si-H 活化
有機硅烷在藥物化學和材料科學中是有用的功能。硅中心自由基可以通過氫原子轉(zhuǎn)移 (HAT) 以一種直接的策略來激活氫化硅 (Si-H),通過以下任一方式產(chǎn)生:(i) 直接 HAT 催化,(ii) 間接 HAT 事件(iii) )質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)。
在一個例子中,Si-H 鍵在 SFMT 反應器中通過有機光氧化還原催化劑 4CzIPN 與 HAT 催化劑的組合被激活(方案 189A)。如此形成的甲硅烷基自由基與貧電子和富電子烯烴反應。在后一種情況下,需要用于奪取氫原子的極性反轉(zhuǎn)催化劑 B。該反應是分批開發(fā)的,然而,在轉(zhuǎn)化率較低的情況下,使用 SFMT 反應器(HPFA 毛細管 0.762 mm ID,1.5 mL 體積)以改善結(jié)果。更大規(guī)模的實驗 (12 mmol) 需要一個連續(xù)流動反應器 (HPFA 毛細管 1.57 mm ID)。這樣,僅在 3 小時的停留時間內(nèi)就獲得了高產(chǎn)率。
方案 189. (A) 在 STFM 和連續(xù)流動中通過 HAT 工藝光催化烯烴氫化和 (B) 在連續(xù)流動中用 HAT 催化劑放大三乙基硅烷的光催化氘化
Wu等人描述了流動中Si-H鍵的光催化氘化(方案 189B)。 4CzIPN 激活HAT 催化劑B,而B? 從Si-H 鍵中提取氫。 使用連續(xù)流動技術(shù)評估大規(guī)模合成的可行性。 100g起始材料(Et3SiH)的氘化作用得到所需產(chǎn)物的89%NMR產(chǎn)率。 此外,流動條件比間歇條件更具吸引力,需要 (i) 較低的 HAT 催化劑負載量(2 mol% 對 10 mol%),(ii) 較低的光催化劑負載量(0.2 mol% 對 2 mol%),(iii) 更少 D2O 當量(30 對 50)和 (iv) 更短的反應時間(3 小時對 12 小時)。
Buglioni, L., Raymenants, F., Slattery, A., Zondag, S. D. A., & No?l, T. (2021). Technological innovations in photochemistry for organic synthesis: Flow chemistry, high-throughput experimentation, scale-up, and photoelectrochemistry. Chemical Reviews. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00332
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