ishiyama 等人報(bào)道了從硝基苯選擇性合成偶氮苯。通過(guò)在連續(xù)流動(dòng)條件下的可見光照射（方案 186）。有趣的是，當(dāng)反應(yīng)分批進(jìn)行時(shí)，硝基苯與曙紅 Y 和三乙醇胺與綠色 LED（525 nm）的光還原主要導(dǎo)致苯胺（19% 產(chǎn)率）和其他還原中間體（亞硝基苯和苯基）的形成羥胺）照射 24 小時(shí)后。然而，當(dāng)使用 PTFE 毛細(xì)管（1 mm ID，2.36 mL 體積）將相同的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為連續(xù)流動(dòng)時(shí)，得到 71% 的偶氮苯和僅 7% 的苯胺，停留時(shí)間為 4 小時(shí)。進(jìn)一步的調(diào)查表明，管材（混濁的 PTFE 或透明 FEP）對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有太大影響。光反應(yīng)器的伸長(zhǎng)，同時(shí)通過(guò)增加流速（>2 mL·h-1）保持停留時(shí)間恒定，導(dǎo)致更高的選擇性，這很可能是因?yàn)樵诟吡魉傧赂玫幕旌?。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)增加還原劑（三乙醇胺）的當(dāng)量來(lái)縮短停留時(shí)間。在另一項(xiàng)工作中，使用石墨氮化碳 (g-C3N4) 作為流動(dòng)中的非均相催化劑，從硝基苯中進(jìn)行偶氮化合物的光合作用。為避免堵塞，通過(guò)將氮?dú)獗萌牍夥磻?yīng)器（PFA 毛細(xì)管，內(nèi)徑 1.6 毫米，體積 30 毫升），用紫色 LED（405 納米）照射，建立氣-液-固分段流動(dòng)。該工藝的最佳生產(chǎn)率（26.1 mmol·h–1·L–1，停留時(shí)間為 7.5 分鐘）是分批獲得的生產(chǎn)率（4.7 mmol·h–1·L–1）的 5.6 倍。

方案 186. 反應(yīng)器依賴性光催化偶氮苯合成

Singh、Pabbaraja 及其同事利用水作為氫源來(lái)進(jìn)行光轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng) (PTHR)（方案 187），報(bào)道了鄰甲基苯基酮光介導(dǎo)還原為仲醇的過(guò)程。 (763) 為了優(yōu)化，通過(guò) T 型混合器將 2-甲基二苯甲酮引入水流中，然后進(jìn)入 HPFA 反應(yīng)器（1 mm ID，3 mL 體積），用中壓 250 W 燈照射。 兩種輸入的流速隨最佳條件而變化，在 29 分鐘的停留時(shí)間內(nèi)提供 89% 的產(chǎn)率。 對(duì)于該范圍，實(shí)施了在線后處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括將乙醚的入口流引入光反應(yīng)器后的反應(yīng)流，然后使用疏水性 PTFE 膜微分離器進(jìn)行在線液-液分離。 使用此程序，成功減少了 25 種酮，產(chǎn)率為 37-88%。

方案 187. 水流中二芳基酮的光化學(xué)還原

同樣，Polyzos 等人報(bào)道了在作為廉價(jià)還原劑的三乙胺存在下亞胺的光催化還原（方案 188）。這項(xiàng)工作遵循先前的批量報(bào)告，其中主要限制是碘代芳烴取代物的競(jìng)爭(zhēng)性脫鹵。 (765) 流動(dòng)光反應(yīng)器由盤繞的 PFA 毛細(xì)管（0.75 mm ID，3 mL 體積）組成，由兩個(gè)藍(lán)色 LED 陣列（7 W，447 nm）照射并加壓至 40 psi（2.8 bar）。該系統(tǒng)與在線 FlowIR (FTIR) 光譜儀相結(jié)合，該光譜儀在 9 小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)輸出。從 23.89 mmol 開始，停留時(shí)間為 7 分鐘，獲得了 77% (7.68 g) 的所需胺，而脫碘過(guò)程幾乎完全被抑制。對(duì)于 N-(4-溴-苯基)-亞胺 (27.63 mmol)，停留時(shí)間延長(zhǎng)至 9 分鐘，產(chǎn)率為 79%。在較小的規(guī)模（0.4 mmol）上，5 種不同的亞胺成功地進(jìn)行了光還原。在相同的批次條件下，觀察到選擇性顯著降低，輻照 3 小時(shí)后得到 64% 的脫鹵胺。

方案 188. 三乙胺光催化還原流動(dòng)中的二苯亞胺

Buglioni, L., Raymenants, F., Slattery, A., Zondag, S. D. A., & No?l, T. (2021). Technological innovations in photochemistry for organic synthesis: Flow chemistry, high-throughput experimentation, scale-up, and photoelectrochemistry. Chemical Reviews. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00332