2,4—二氯苯酚簡介

2,4—二氯苯酚產(chǎn)品用途：2,4—二氯苯酚是重要的有機中間體，在農(nóng)藥工業(yè)上主要用于生產(chǎn)殺蟲劑酚線磷與除草劑惡草酮、甲酯除草醚、2,4—二氯苯氧系列酸（如乙酸、丙酸、丁酸）及其酯；在醫(yī)藥工業(yè)上用于生產(chǎn)驅(qū)蟲藥硫雙二氯酚；在助劑工業(yè)上用于生產(chǎn)防霉劑TCS。近幾年來國內(nèi)外對2,4—二氯苯酚的下游產(chǎn)品開發(fā)力度加大，2,4—二氯苯酚產(chǎn)品呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。

2,4—二氯苯酚現(xiàn)有工藝及問題：目前世界上2,4—二氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、鄰氯苯酚選擇氯化法、對氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法5種。其中苯酚直接氯化法是國內(nèi)使用最多的生產(chǎn)工藝，相對其他方法具有工藝簡單、成本低等特點。此方法先將苯酚注入到帶搪瓷的反應(yīng)器中，然后不間斷的通入2倍苯酚量的氯氣，反應(yīng)時間60小時左右，得到2,4—二氯苯酚的純度約為90%，經(jīng)過堿洗工序后純度為96%左右，此工藝存在的問題是：裝置成本和人工成本較高，反應(yīng)周期長，而且副產(chǎn)的2,6—二氯苯酚與2,4—二氯苯酚物性很接近而難以分離導(dǎo)致無法生產(chǎn)高純度的2,4—二氯苯酚產(chǎn)品。

可采用技術(shù)及特點：本技術(shù)采用降膜微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，以苯酚/四氯化碳溶液和氯氣為原料氯化制備2,4-二氯苯酚，僅需10分鐘左右就能使產(chǎn)品收率達到80%以上。目前僅為初步的研究結(jié)果。

三相液體連續(xù)流技術(shù)實現(xiàn)對2,4-二氯苯酚的高效催化氫化脫氯反應(yīng)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是生產(chǎn)除草劑、藥物和染料的常用原料。其每年釋放到環(huán)境中的量是相當大的（約9噸/年），又因為其高生物毒性極低的自然降解速率。因此，探討對其的清除治理方法，是尤為重要的。其中，催化脫氯（HDC）是一種有效的清除方法，利用H?在催化劑的作用下斷裂C-Cl鍵進從而達到降解的目的，該反應(yīng)中一般使用碳或者氧化鋁負載的鈀催化劑，效果較好。

用實用的視角去看2,4-二氯苯酚的處理問題，連續(xù)流模式的脫氯反應(yīng)工藝無疑是優(yōu)選的，因為其可以在產(chǎn)生更少廢物的同時達到更好的經(jīng)濟收益。前人對于氯酚的脫氯反應(yīng)的研究更多的是基于氣相連續(xù)流法，然而這種方法往往需要較高的溫度(T≥473K)、壓力(高達250atm)與大大過量的H?（400-1200倍）。因此氣相方法肯定是不夠節(jié)能高效的。而開發(fā)新的能夠在液相中進行的連續(xù)流2,4-二氯苯酚脫氯方法，可以有效的解決上述問題。

連續(xù)流方案

Heriot-Watt University的Mark A. Keane等人2011年在Chemical Engineering Journal（doi:10.1016/j.cej.2010.07.032）雜志上發(fā)表了他們利用連續(xù)流反應(yīng)大量處理2,4-DCP的技術(shù)，并與釜式反應(yīng)進行了性能比較。

圖1. 2,4-二氯苯酚脫氯反應(yīng)的釜式反應(yīng)裝置（a）與連續(xù)流（COFLORE ACR?）反應(yīng)器（b）。圖片來源：Chem. Eng. J.

釜式反應(yīng)裝置與連續(xù)流反應(yīng)器如圖1所示，作者首先考察了兩種方法對于氫氣的利用率，在這種三相體系反應(yīng)中，氫氣在各相中的擴散效果決定了反應(yīng)的效率。作者首先通過改變氫氣的鼓入速率，反應(yīng)16分鐘后，觀察反應(yīng)的脫氯效果（如圖2所示）?？梢园l(fā)現(xiàn)，在連續(xù)流反應(yīng)中，達到飽和脫氯分數(shù)0.13時的氫氣鼓入速率為30 cm3min-1，這個速率僅僅為釜式反應(yīng)中達到飽和脫氯分數(shù)的氫氣速率（150 cm3min-1）的五分之一。同時可以發(fā)現(xiàn)，當兩種方法不攪拌的狀態(tài)下，釜式反應(yīng)基本不會進行，而連續(xù)流反應(yīng)中仍然具有一定的脫氯能力（脫氯分數(shù)為0.05）。這說明了連續(xù)流反應(yīng)極大的增加了脫氯反應(yīng)中氫氣的擴散效果。同時，作者從結(jié)果確定了兩種反應(yīng)的最優(yōu)攪拌速度，釜式反應(yīng)為每分鐘1100轉(zhuǎn)，連續(xù)流反應(yīng)的震速為每分鐘29轉(zhuǎn)。

圖2. 兩種方法下脫氯效果與H2流速和轉(zhuǎn)速的關(guān)系。圖片來源：Chem. Eng. J.

其次，作者在最優(yōu)條件下比較了兩種反應(yīng)方法的反應(yīng)速率以及產(chǎn)物選擇性。圖3中可知，隨著反應(yīng)時間的增長，兩種反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均進一步升高。在pH控制在12的情況下，明顯看出連續(xù)流反應(yīng)的脫氯速率快于釜式反應(yīng)的反應(yīng)速率。

圖3. 兩種方法下脫氯的脫氯速率比較 圖片來源：Chem. Eng. J.

由于2,4-二氯苯酚結(jié)構(gòu)中兩個氯的位阻不同，因此對于兩個氯原子的脫除速率就不相同。同時，脫氯終產(chǎn)物苯酚可以進一步催化加氫得到環(huán)己酮（如圖4所示）。因此，脫氯的選擇性決定了反應(yīng)最終的效果?？梢钥闯?，當轉(zhuǎn)化相同量的原料時，釜式反應(yīng)的2-CP的剩余量要比連續(xù)流反應(yīng)2-CP剩余量多，而苯酚的含量則比連續(xù)流反應(yīng)下的苯酚含量要少，這說明了連續(xù)流反應(yīng)對原料的脫氯反應(yīng)進行的更加徹底，反應(yīng)效果更加理想。

圖4  脫氯反應(yīng)的機理以及在兩種方法中脫氯反應(yīng)的產(chǎn)物選擇效果。圖片來源：Chem. Eng. J.

最后，作者比較了兩種方法下催化劑的使用壽命。由于脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的HCl副產(chǎn)物容易導(dǎo)致催化劑的分解、中毒、燒結(jié)或是炭化。因此，長時間多次反應(yīng)會降低催化劑的使用活性。作者比較了10次重復(fù)脫氯反應(yīng)中兩種方法的催化劑保留活性（如圖5所示）?？梢钥吹?，在進行了多次反應(yīng)后，連續(xù)流反應(yīng)的脫氯率保持在釜式反應(yīng)的5倍。這說明了連續(xù)流技術(shù)有助于保持催化劑活性，這與連續(xù)流反應(yīng)可以更好的移除HCl有關(guān)。

圖5. 兩種方法下催化劑的保留活性比較。圖片來源：Chem. Eng. J.

實驗結(jié)論

1. 作者利用連續(xù)流技術(shù)，高效的實現(xiàn)了三相體系（1 atm H?， pH=12 的2,4-二氯苯酚水溶液以及Pd/Al2O3固相催化）下的高效催化氫化脫氯反應(yīng)。

2. 在該反應(yīng)中，連續(xù)流技術(shù)利用H?的效率是釜式反應(yīng)的5倍。

3. 連續(xù)流技術(shù)的脫氯速度快于釜式反應(yīng)速率，并且對于2,4-二氯苯酚，連續(xù)流脫氯反應(yīng)進行得更徹底。

4. HCl的存在容易導(dǎo)致催化劑中毒，連續(xù)流技術(shù)的應(yīng)用有利于HCl的移除，進而有助于保持催化劑活性。

5. 該工作體現(xiàn)了連續(xù)流動Coflore ACR?連續(xù)多級攪拌反應(yīng)器中氯代芳烴催化氫化脫氯反應(yīng)的可行性，有充分的工藝放大與工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用前景。

參考文獻：Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1044–1051