碳酸鈣(CaCO3)是自然界中儲量豐富的礦物，占地殼組成的近 4%，被廣泛用于塑料、橡膠、膠粘劑、涂料、化妝品、紡織品及污水凈化[1]等領域，工業(yè)需求與日俱增。

CaCO3有 3 種晶型，按穩(wěn)定性由高到低分別為方解石、文石、球霰石，不同晶型是晶胞中 CO3^2--與 Ca^2+相對位置不同所致。文石和球霰石為亞穩(wěn)態(tài)，在無添加劑的制備條件下易向方解石轉變，很難得到純文石或球霰石型 CaCO3。文石型 CaCO3通常以針狀、棒狀和紡錘狀等特殊形態(tài)存在，高長徑比的文石型 CaCO3可用作生物醫(yī)用材料，還可作為填料增強紙張或聚合物的機械性能. 球霰石具有多孔結構，比表面積大且生物相容性好，在藥物載體方面具有潛在應用價值。近年來對文石和球霰石的研究和應用逐漸發(fā)展起來。

隨著納米 CaCO3制備技術的發(fā)展，CaCO3 的物化特性及包括粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性在內的結構特征都得到了很好的控制，使其在涂料、填料、造紙和聚合物改性等領域應用越來越廣泛。

1.納米碳酸鈣制備方法

按制備方法CaCO3可分為重質和輕質2種。輕質CaCO3的制備方法以碳化法和復分解法為主，此外還有微乳液法、乳狀液膜法和溶膠凝膠法。碳化法是納米 CaCO3 生產(chǎn)的核心工藝，是通過 CO2 與Ca(OH)2 漿料之間的氣液反應制備 CaCO3. 工業(yè)生產(chǎn)中，通常先將精選的石灰石煅燒，得到生石灰和窯氣；生石灰經(jīng)消化得到 Ca(OH)2懸浮液，窯氣則凈化后作為CO2來源與 Ca(OH)2懸浮液反應；達到碳化終點后，將所得 CaCO3漿液脫水干燥，即得納米 CaCO3產(chǎn)品. 碳化法可有效利用礦物資源，成本低且環(huán)保，是目前工業(yè)應用最廣泛的方法。

CaCO3 的粒徑和形貌直接決定了其性能和應用領域. 如分散性好的立方形納米CaCO3可用作塑料橡膠制品的補強劑，鏈狀、針狀 CaCO3具有優(yōu)良的補強作用，球形 CaCO3 具有良好的分散性和耐磨性，片狀 CaCO3用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。因此，CaCO3 的形貌和粒徑控制及分散性的改善一直是研究重點。設計和選擇傳質性能更佳的反應器，有指導性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對控制 CaCO3尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。

2.納米CaCO3制備過程中的碳化工藝

目前較成熟的傳統(tǒng)制備納米 CaCO3 的碳化工藝主要有間歇鼓泡碳化法（低溫攪拌鼓泡式碳化反應器）、多級噴霧碳化法和超重力碳化法（旋轉填充床反應器）、噴射碳化法。

為解決傳統(tǒng)碳化工藝氣液傳質效果不理想、工藝條件難控制等問題，很多研究通過設計更加方便控制的新型反應器強化了碳化反應的氣液傳質過程，制備出了粒徑分布較窄的納米CaCO3。膜分散微反應器、多孔分散微通道反應器、微孔套管微通道反應器和CT反應器可大大提高碳化過程中的氣液傳質系數(shù)，對控制CaCO3尺寸十分有利，但這些微反應器比傳統(tǒng)反應器生產(chǎn)能力小，實現(xiàn)工業(yè)化非常困難。而且CaCO3可控制備過程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應器制備納米CaCO3的穩(wěn)定性和可重復性也都面臨較大挑戰(zhàn)。值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達到納米(1~100 nm)標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級顆粒又含微米級顆粒。產(chǎn)品中結晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。

3.工藝條件的控制

碳化過程中，CaCO3形貌和尺寸受多種因素如起始Ca(OH)2 濃度、碳化起始溫度、CO2 分壓、總氣體流量共同影響。這些條件本質上是通過改變溶液過飽和度和氣液傳質特性影響CaCO3的成核和結晶生長過程。

4.添加劑對納米CaCO3的影響

在碳化反應過程中加入少量添加劑可有效控制納米 CaCO3的形貌和粒徑，改善分散性. 添加劑對 CaCO3的影響方式有3種：添加劑離子直接進入CaCO3晶格內、選擇性吸附在一定的晶面上、改變CaCO3晶面的表面能。一些添加劑可改變 CaCO3 的成核速率，破壞 Ca(OH)2的電離平衡，提高晶核在某方向的生長能力，抑制其它方向生長. 因此可通過選擇合適的添加劑得到一定大小、形狀的 CaCO3。在碳化前或碳化過程中加入一些添加劑，可有效抑制納米 CaCO3顆粒間團聚，有效提高產(chǎn)品的分散性。

添加劑種類：多羥基化合物；有機酸類如檸檬酸(CA)、乙酸(HOAc)、水楊酸(SA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚丙烯酸(PAA)等；其它添加劑六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]、松油醇、氯化鎂、聚乙二醇和甘油、乙二醇、甲醚、乙二醇乙醚、甲醛、乙醛等。

添加劑為控制CaCO3的形貌和尺寸提供了兩種思路。選擇的添加劑既可像糖類、聚丙烯酸、六偏磷酸鈉等通過與CaCO3發(fā)生靜電匹配作用或在CaCO3 特定晶面上選擇性吸附控制CaCO3晶體的成核與生長過程，還可通過改變溶液過飽和度、強化CO2吸收傳質過程促進 CaCO3 的成核過程，得到理想的納米 CaCO3。

表面活性劑可有效改善納米 CaCO3的分散性，提高其與聚合物基體的相容性. 傳統(tǒng)的表面處理方法有干法和濕法。

相比傳統(tǒng)改性方法，在碳化過程中加入添加劑改善納米 CaCO3 分散性，即納米 CaCO3 的原位改性過程不需要額外的表面處理步驟，降低了生產(chǎn)過程中的能耗,還能提高表面活性劑的利用效率。另外，添加劑在碳化過程中吸附在 CaCO3 表面，不僅可獲得分散性更好的CaCO3，還能一定程度抑制 CaCO3生長，達到改善分散性和控制 CaCO3 尺寸的雙重效果。常見的添加劑有脂肪酸和脂肪酸鹽（陰離子表面活性劑）、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB  陽離子表面活性劑)及一些復合改性劑。

脂肪酸(鹽)

脂肪酸和脂肪酸鹽是常見的陰離子表面活性劑，作為添加劑在碳化前加入 Ca(OH)2懸浮液中，對提高納米CaCO3的分散性效果非常好。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)

CTAB是改性納米CaCO3最常用的陽離子表面活性劑。碳化前向 Ca(OH)2 懸浮液中加入 CTAB，通入 CO2后，CTAB 吸附到 CO2氣泡表面，可有效抑制氣泡合并，增加氣液傳質接觸面積，提高反應速率。十六烷基三甲基銨離子與 CO32-反應形成十六烷基三甲基碳酸銨，接著，Ca2+取代十六烷基三甲基銨離子形成 CaCO3。CTAB 的親水端吸附在 CaCO3 上，疏水端垂直分布在CaCO3表面，使 CaCO3表現(xiàn)出疏水性。

復合改性劑

復合改性劑最早應用在傳統(tǒng)的濕法改性中，對CaCO3粉體分散性的改善優(yōu)于單一表面活性劑。二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚在室溫下為液體，是一種非離子表面活性劑。苑永偉等將月桂酸溶解在二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚中，得到復合表面活性劑，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應，在碳化過程中對納米 CaCO3進行改性，可得到平均粒徑更小、分散性更好的 CaCO3。

一直以來，關于納米CaCO3可控制備的研究層出不窮，但重點仍偏向于立方形方解石型CaCO3，文石、球霰石型及其它形貌CaCO3的制備工藝還缺乏系統(tǒng)的理論指導。目前，很多研究是基于復分解法制備體系，工業(yè)應用最廣泛的氣液碳化法的研究占比不斷減少，生產(chǎn)工藝的更新速度面臨挑戰(zhàn)。此外，膜分散微反應器、多孔分散微通道反應器、微孔套管微通道反應器和CT反應器雖可大大提高碳化過程中的氣液傳質系數(shù)，對控制CaCO3尺寸十分有利，但這些微反應器比傳統(tǒng)反應器生產(chǎn)能力小，實現(xiàn)工業(yè)化非常困難。而且CaCO3可控制備過程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應器制備納米CaCO3的穩(wěn)定性和可重復性也都面臨較大挑戰(zhàn)。值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達到納米(1~100 nm)標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級顆粒又含微米級顆粒。產(chǎn)品中結晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，得到擁有特定形貌的真正意義上的納米CaCO3還有待進一步研究。