三氯氧磷是一種重要的化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及阻燃劑的生產(chǎn)方面有著廣泛的應(yīng)用，主要用作生產(chǎn)磷酸酯如磷酸三甲苯酯，與三氯化磷混合后還可用于氯化反應(yīng)，是生產(chǎn)染料的中間體、有機(jī)合成的氯化劑和催化劑以及鈾礦的提取劑等[1]。

三氯氧磷的生產(chǎn)工藝有水解法、氧化法、聯(lián)產(chǎn)氯化亞砜法。

1.水解法

1.1 氯化水解法

將三氯化磷按規(guī)定的投料比加入反應(yīng)器中，通入氯氣，同時(shí)滴加水，控制氯、水比在4左右，控制通氯氣速度、滴加水的速度。反應(yīng)器夾套通導(dǎo)熱油加熱，保持反應(yīng)器內(nèi)接著溫度在105至110℃使反應(yīng)物汽化，經(jīng)冷凝器冷凝后，再回流到反應(yīng)器中。二次通入氯氣。繼續(xù)氯化水解殘余的三氯化磷。當(dāng)回流液顏色發(fā)白、三氯化磷殘余量在0.2％以下時(shí)，將冷凝液導(dǎo)入成品槽即為三氯氧磷成品。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體送入尾氣吸收系統(tǒng)用水吸收制備成工業(yè)鹽酸進(jìn)行出售。

該法消耗高、三廢多、反應(yīng)周期長、安全性差，生產(chǎn)率水平低，且反應(yīng)較為劇烈．容易發(fā)生危險(xiǎn)，同時(shí)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生 HCl，對設(shè)備材質(zhì)要求較高。

1.2 五氧化二磷法

此法是先將3倍量五氧化二磷溶于1倍量三氯化磷液相中，然后通入3倍量氯氣，控制通氯速度，得到的無色液體為三氯氧磷。

與氯化水解法相比較 ，五氯化磷法改善了三廢問題 ，收率及安全性也明顯提高 ，但勞動(dòng)強(qiáng)度較大、衛(wèi)生條件仍有不足。

2.氧氣氧化法

2.1 氣相氧化法

氣相氧化法就是將三氯化磷氣化和氧氣以反應(yīng)計(jì)量關(guān)系混合 ，然后通入燃燒器燃燒 ，冷凝 ，便得三氯氧磷。氣相氧化法可用釩 、鉬、鉻、錳等金屬物作催化劑 ，將三氯化磷和氧氣的氣體組份控制在爆炸極限以外，使之進(jìn)行催化接觸氧化。該法反應(yīng)速度快，但對設(shè)備要求高[2]。

2.2 液相氧化法

采用液相氧化工藝．生產(chǎn)時(shí)將氧氣鼓人液態(tài)的三氯化磷中，通過液氣間的相間氧化合成三氯氧磷。此反應(yīng)的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型指出：反應(yīng)速度與氧氣在液相中的分壓成正比；而反應(yīng)速度受溫度的影響較少；反應(yīng)速度與氧氣的分散情況呈線形關(guān)系。在一定條件下，反應(yīng)為氧氣氣膜擴(kuò)散的控制過程。因此，在裝置設(shè)計(jì)中，重點(diǎn)在反應(yīng)器和氧氣分配器的設(shè)計(jì)上。通過合理設(shè)計(jì)，以使反應(yīng)速度加快，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間；氧氣的利用率得以提高，氧氣消耗明顯下降。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物經(jīng)高效填料塔進(jìn)行蒸餾，截取 105.3-109.3的餾份，即得三氯氧磷產(chǎn)品。

存在問題：液相氧化工藝的反應(yīng)主要在液相完成，反應(yīng)中氧氣一旦從液相逸出，擴(kuò)散入反應(yīng)器空間后，無法再利用，大部分作為廢氣放空。另外，由于氯化磷類化合物的強(qiáng)腐蝕性，以及設(shè)備運(yùn)行中的磨損等等，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)很難做到完全無泄漏．這些排空與泄露的廢氣夾帶大量酸霧，不僅威脅操作人員的健康，而且嚴(yán)重污染大氣。

三氯化磷反應(yīng)后期氧化速度減慢，如果這時(shí)結(jié)束反應(yīng)，三氯氧磷含量太低；繼續(xù)氧化，大量來不及反應(yīng)的原料氧氣會(huì)逸出。放空后增加成本，污染環(huán)境。通常氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，三氯氧磷中三氯化磷的含量控制在3％左右[3]，蒸餾后才能作為成品出售．即使生產(chǎn)時(shí)使用催化劑，產(chǎn)品中三氯氧磷的含量也達(dá)不到99％[4]，在某些要求較高的領(lǐng)域(如染化行業(yè))無法使用。這就削弱了氧氣氧化工藝的競爭力。

2.3微反應(yīng)運(yùn)用于氧化法

微反應(yīng)技術(shù)是現(xiàn)代化工技術(shù)的一個(gè)極其重要的發(fā)展方向．以其微觀反應(yīng)特性在微結(jié)構(gòu)裝置中可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的瞬間混合、超高效的傳質(zhì)和傳熱，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應(yīng)體積極大地提高了化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率．以其微反應(yīng)合成規(guī)模彰顯了化工生產(chǎn)的靈活性、可操作性和高安全性。

三氯化磷通過計(jì)量泵輸送到微反應(yīng)器中．氧氣經(jīng)減壓并通過流量計(jì)計(jì)量通入微反應(yīng)器中．兩者在微反應(yīng)器中混合、反應(yīng)，并經(jīng)過微反應(yīng)延時(shí)管道延長反應(yīng)時(shí)間，生成三氯氧磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經(jīng)氣液分離進(jìn)入產(chǎn)品收集罐。

使用微反應(yīng)技術(shù)制備三氯氧磷．可以實(shí)現(xiàn)三氯化磷和氧氣的瞬間混合和高效的傳質(zhì)傳熱．并將反應(yīng)溫度、壓力精確控制在所需要的范圍內(nèi)。從而使得反應(yīng)速率大幅提高。由于兩種物料可以在微通道內(nèi)進(jìn)行快速充分的完全接觸。因此三氯化磷的轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提高。與傳統(tǒng)工藝相比．微反應(yīng)合成三氯氧磷反應(yīng)時(shí)間短(傳統(tǒng)工藝需要40 h以上)[5]，并且可以連續(xù)化生產(chǎn)。因而效率更高。微反應(yīng)合成的物料采用常規(guī)精餾的方法分離三氯化磷和三氯氧磷．三氯化磷返回到原料中繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。

氧氣氧化法同其它方法相比，優(yōu)勢十分明顯 。此法工藝路線合理，反應(yīng)平穩(wěn)易控制 ，原料易得，成本低，因而有較好的經(jīng)濟(jì)效益。產(chǎn)品質(zhì)量好(不經(jīng)蒸餾亦可獲合格產(chǎn)品)，反應(yīng)完全，收率高；反應(yīng)過程簡單，有利于連續(xù)化工藝的實(shí)現(xiàn)。尤其與常壓反應(yīng)相比，反應(yīng)周期大大縮短，對提高產(chǎn)量十分有利。

3.聯(lián)產(chǎn)氯化亞砜法

該法以三氯化磷、氯氣及二氧化硫?yàn)樵?，反?yīng)生成物為三氯氧磷和氯化亞砜。工藝存在如下缺點(diǎn)：由于采用兩級(jí)間歇式反應(yīng)器，氣液接觸時(shí)間短，需嚴(yán)格控制氯氣和二氧化硫進(jìn)料速度，反應(yīng)緩慢；分批投料反應(yīng)、精餾分離，常因間歇過程吸濕造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

連續(xù)聯(lián)合制備氯化亞砜和三氯氧磷的方法為液相三氯化磷與氣相氯氣和二氧化硫按照氣液順流或逆流的方式連續(xù)完成整個(gè)反應(yīng)過程。改進(jìn)工藝分別采用塔式反應(yīng)器或釜式多段反應(yīng)器，生產(chǎn)過程中物料連續(xù)進(jìn)出，避免了間歇生產(chǎn)不斷對物料進(jìn)行升降溫調(diào)節(jié)而產(chǎn)生的系統(tǒng)控制波動(dòng)。

1)用塔式反應(yīng)器制備 當(dāng)反應(yīng)器為塔式時(shí)，液相三氯化磷與氣相氯氣、二氧化硫逆流接觸，氯氣和二氧化硫氣體從塔下半部多股分別進(jìn)料。塔型為填料塔，反應(yīng)溫度40-60℃，壓力0-0.15MPa

2)用多段釜式連續(xù)反應(yīng)器制備當(dāng)反應(yīng)器為多段釜式連續(xù)反應(yīng)器時(shí)，液相三氯化磷從第一級(jí)釜加入，氯氣和二氧化硫氣體分別加入一至三級(jí)釜，液相從首級(jí)至末級(jí)順向流動(dòng)，氣體從末級(jí)向首級(jí)流動(dòng)，從而完成整個(gè)反應(yīng)制備過程。反應(yīng)混合液經(jīng)過蒸發(fā)器連續(xù)進(jìn)入精餾分離系統(tǒng)，反應(yīng)與精餾過程為一連續(xù)運(yùn)行體系。

改進(jìn)采用塔式反應(yīng)器和多段釜式反應(yīng)器，使生產(chǎn)過程中物料連續(xù)進(jìn)出，增加了氣體與液體的接觸時(shí)間，反應(yīng)更完全，縮短了總的反應(yīng)時(shí)間；克服了間歇生產(chǎn)每次對物料進(jìn)行升降溫調(diào)節(jié)，使得工藝條件控制平穩(wěn)，能耗降低，便于操作，設(shè)備能力得到充分利用[6]。

來源：流動(dòng)化學(xué)技術(shù) 作者：圍、傳奇、太陽在山頂上、太陽花開