磺酸鹽是洗滌劑分散劑家族的重要成員，不僅具有堿性，而且還含有大量的鈣。 這些非凡的屬性使其能夠高效地履行清除油泥的崇高使命。 在其杰出的兄弟中，我們遇到了著名的烯烴磺酸鹽、貴鏈烴磺酸鹽、古老的脂肪酸磺酸鹽和備受推崇的芳基烷烴磺酸鹽。 在這些典范中脫穎而出的是著名的 α-烯基磺酸鹽 (AOS)，由于其對最惡劣的硬水條件的出色抵抗力而受到廣泛贊譽(yù)。 除了其頑強(qiáng)的去污力和旺盛的發(fā)泡性能之外，AOS 還擁有深受環(huán)保人士青睞的優(yōu)點(diǎn)：值得稱贊的生物降解性。 人們很難忽視 AOS 的無處不在，它為日用洗滌劑產(chǎn)品的神圣貨架和各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展增光添彩。

磺化反應(yīng)需要用硫酸分子衍生的磺酸基取代有機(jī)化合物中的氫原子。 這些反應(yīng)分為兩種主要類型：直接磺化和間接磺化。 在直接磺化的情況下，有機(jī)化合物用硫酸或其他磺化劑進(jìn)行磺化。 該反應(yīng)是可逆的，因?yàn)樗没撬嵩谔囟l件下可能發(fā)生水解。 相反，當(dāng)有機(jī)化合物分子中帶有鹵素或硝基的碳原子表現(xiàn)出較高的柔韌性，能夠與亞硫酸鈉相互作用，然后被磺酸基取代時(shí)，就會(huì)發(fā)生間接磺化。

工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)α-烯烴磺酸鹽（AOS）主要涉及α-烯烴的直接磺化。 常用的直接磺化劑包括硫酸、磺酰氯、發(fā)煙硫酸和酸酐。 其中，SO3作為磺化劑脫穎而出，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。 SO3具有相對穩(wěn)定性和成本效益的特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的磺化活性。 值得注意的是，它在磺化反應(yīng)中的應(yīng)用導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，從而可以快速達(dá)到終點(diǎn)。 此外，該工藝不產(chǎn)生廢水或廢氣，簡化了后期廢酸處理，并且不需要高度專業(yè)的設(shè)備。

然而，在磺化反應(yīng)中使用 SO3 存在一定的挑戰(zhàn)。 值得注意的是，在十二烷基苯磺化中，產(chǎn)生的熱量高達(dá)85.68 Kal/Kg，是使用發(fā)煙硫酸作為磺化劑時(shí)的兩倍多。 如此高的熱量會(huì)引發(fā)劇烈反應(yīng)并導(dǎo)致產(chǎn)品炭化。 因此，解決 SO3 磺化過程中產(chǎn)生的熱量變得至關(guān)重要。 即使在反應(yīng)過程中采取外部冷卻措施，使用未制備的液體SO3作為磺化劑也可能導(dǎo)致副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物變黑。 因此，當(dāng)使用SO3作為磺化劑時(shí)，尋找有效的解決方案來控制其反應(yīng)活性至關(guān)重要。

磺化反應(yīng)器的類型多種多樣，傳統(tǒng)的磺化反應(yīng)器主要分為釜式反應(yīng)器、泵式反應(yīng)器、膜反應(yīng)器等，科學(xué)家們也一直在探索新型磺化反應(yīng)器。 翟發(fā)明了一種新型短程多管膜磺化反應(yīng)器。 該反應(yīng)器解決了現(xiàn)有單元反應(yīng)管長度大、管內(nèi)反應(yīng)速率低、影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。

在過程強(qiáng)化領(lǐng)域，微化學(xué)技術(shù)已成為一項(xiàng)引人注目的創(chuàng)新，在過去二十年中引起了越來越多的關(guān)注。 微反應(yīng)器通道具有微小的特征尺度，其傳熱傳質(zhì)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)反應(yīng)器，使其特別適合磺化和硝化等劇烈的放熱化學(xué)反應(yīng)。 在磺化過程中，微通道反應(yīng)器的特點(diǎn)是其規(guī)模比傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器更小，同時(shí)傳熱效率超過傳統(tǒng)反應(yīng)器幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 此外，微反應(yīng)器可以更輕松地控制反應(yīng)溫度，從而促進(jìn)微環(huán)境內(nèi)物質(zhì)的溫度和濃度分布均勻。

值得注意的是，微反應(yīng)器的重要性源于其值得稱贊的安全特性及其管理瞬時(shí)放熱反應(yīng)的能力，特別是在磺化情況下。 在 Xu 等人的一項(xiàng)有趣的研究中，連續(xù)攪拌釜微反應(yīng)器促進(jìn)了十六烷基苯磺酸的合成。 磺化過程涉及使用SO3溶液磺化劑（用1,2-二氯乙烷適當(dāng)稀釋）來作用于作為磺化底物的十六烷基苯。 通過對反應(yīng)過程的巧妙優(yōu)化，生產(chǎn)出了高質(zhì)量的HBSA樣品，其純度超過99wt.%，超出了國家標(biāo)準(zhǔn)要求。 值得注意的是，這種連續(xù)磺化工藝顯著提高了生產(chǎn)效率，減少了反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間并消除了老化的需要。 與此同時(shí)，耿等人。 深入研究了一項(xiàng)引人入勝的研究，涉及微反應(yīng)器中的連續(xù)循環(huán)磺化過程，優(yōu)化了稀釋的三氧化硫液體與十二烷基苯的傳統(tǒng)磺化反應(yīng)。 對這兩種方法進(jìn)行了仔細(xì)的比較和分析。 通過巧妙地優(yōu)化流量、反應(yīng)物摩爾比、磺化溫度、磺化劑濃度、陳化條件等因素，連續(xù)工藝成功滿足了所有理化指標(biāo)，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，磺酸含量高達(dá)97wt.% 。 同樣，陳等人的工作。 事實(shí)證明，該方法既具有創(chuàng)新性，又值得關(guān)注[24]。 他們設(shè)計(jì)和制造了微反應(yīng)器間歇裝置，旨在增強(qiáng)使用 SO3 作為磺化劑的硝基苯磺化過程。 值得注意的是，在無溶劑條件下，他們實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的硝基苯 (NB) 轉(zhuǎn)化率 94%，間硝基苯磺酸鹽 (m-NBSA) 產(chǎn)率 88%，且停留時(shí)間小于 2 秒。 然而，盡管利用微反應(yīng)器的磺化工藝取得了進(jìn)步，但仍然缺乏與此類環(huán)境中的烯烴磺化相關(guān)的研究。

本研究以α-烯烴為底物，液相SO3為磺化劑，通過連續(xù)工藝在微通道反應(yīng)器中高效合成α-烯烴磺酸鹽。 對合成的磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行活性物質(zhì)測定、游離油含量測定和顏色分析，探索連續(xù)合成烯烴磺酸鹽的生產(chǎn)方案。

α-烯烴磺酸鈉 (AOS) 因其卓越的性能和在各種工業(yè)應(yīng)用中的廣泛用途而備受推崇。 這項(xiàng)研究采用創(chuàng)新的微通道連續(xù)磺化裝置，介紹了對烯烴磺化的開創(chuàng)性研究。 主要重點(diǎn)在于通過多級(jí)連續(xù)流合成方法強(qiáng)化過程，探索各種過程條件對生成過程影響的基本規(guī)律。 對磺化溫度、原料摩爾比、磺化劑濃度、物料流量、停留時(shí)間、水解溫度、水解時(shí)間等關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)檢測，以提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。 通過以1-十四(碳)烯為主要原料，并成功實(shí)施微反應(yīng)微型中試平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了烯烴磺酸鹽的連續(xù)合成。 值得注意的是，水解后，我們獲得了超過 90% 的活性物質(zhì)含量。 這項(xiàng)研究展示了微化學(xué)技術(shù)的成功應(yīng)用。 通過關(guān)注工藝強(qiáng)化并探索影響因素，我們的研究結(jié)果凸顯了微化學(xué)技術(shù)對工藝強(qiáng)化的變革潛力。 所開發(fā)的 AOS 多步級(jí)聯(lián)連續(xù)流合成展示了有價(jià)值的磺化化合物生產(chǎn)過程強(qiáng)化的廣闊前景。

Multistep cascade continuous flow synthesis of AOS based on microreactor （2023）

https://doi.org/10.1016/j.cep.2023.109505