摘要:近年來，連續(xù)化微通道反應器作為一項新興技術(shù)在染料合成中開始得到應用。本文綜述了微反應器技術(shù)在染料科研與生產(chǎn)方面的進展。與傳統(tǒng)的間歇式反應不同，連續(xù)化微通道反應器的特點是：連續(xù)進料、瞬間混和、精確控制反應時間，該技術(shù)在重氮化、偶合反應中的應用，取得了高于常規(guī)反應器的收率和純度。應用于合成中間體的硝化反應，提高了選擇性和工藝的安全性。

關(guān)鍵詞:微反應技術(shù)；微通道；快速反應；重氮化；偶合；硝化；連續(xù)化

1、連續(xù)化微通道反應器的特征及其優(yōu)勢

微通道反應器（Microchannel reactor）從本質(zhì)上講是一種連續(xù)流動的管道式反應器，自身包括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應器、控制器等，它的管道尺寸遠遠小于常規(guī)管式反應器，是利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在數(shù)百μm以下的微型設(shè)備[1]。與傳統(tǒng)反應器相比，微通道反應器具有傳質(zhì)傳熱效率高、瞬間混合、返混幾率小并能更好地控制反應溫度和停留時間等優(yōu)點，能夠解決工藝放大問題，具有良好的反應安全性能。目前，微通道反應器已作為化學合成新手段應用于強放熱反應、烴類催化氧化、有機金屬催化偶合等常規(guī)條件下難以控制反應的研究[2]。

染料工業(yè)的生產(chǎn)過程主要采用單批釜式反應器生產(chǎn)，常需控制反應溫度來減少重氮組份的分解，存在停留時間較長、混合欠充分、選擇性欠佳、產(chǎn)品純度不高、批次間差別大等不足。因此，研究新型反應器，改進混合方式、簡化工藝、連續(xù)化生產(chǎn)，是染料工業(yè)實現(xiàn)工藝綠色化的一個發(fā)展方向。

微通道反應器應用于染料生產(chǎn)，具有以下優(yōu)勢：

（1）連續(xù)化反應代替了間歇式反應，減小批差；

（2）瞬間混合，有效的防止了活潑化合物的分解；

（3）在線反應體積小，保證了化學反應的安全性；

（4）反應溫度和時間能夠精確控制，有利于提高收率和選擇性。

2、微反應器在染料工業(yè)適合的反應類型

重氮化反應

芳香胺的重氮化是通過亞硝酸（亞硝酸鈉和無機酸）生成亞硝酰氯或亞硝酸酐。

為了反應順利進行，至少要加入2 mol的無機酸，弱堿性芳香胺的重氮化必須有 2 mol 以上的質(zhì)子酸存在，這樣可以增加作為親電試劑的重氮化合物濃度。當芳香胺的堿性非常弱時，重氮化可在 90%~96% 硫酸中進行。此時，重氮化劑實際上是亞硝酰硫酸（亞硝酰硫酸在＞85% H2SO4，＜50 ℃的反應條件下非常穩(wěn)定、安全）。重氮化反應有兩種方法。順法適合強堿性或中等強堿性芳香胺，芳香胺溶于無機酸中，用水冷卻（微通道反應器用冷凍鹽水），然后加入已冷卻的30%的亞硝酸鈉冰溶液，進行重氮化反應。逆法適用于弱堿性芳香胺，將芳香胺調(diào)成漿狀，再加入亞硝酸鈉，充分調(diào)勻，然后將此混合物加入到已冷卻的無機酸中，使之重氮化。以上兩種方法的選用，對于微通道反應器連續(xù)化反應很重要。

重氮化反應過程中，重氮鹽一般不穩(wěn)定，容易分解或者發(fā)生副反應。而且，在常規(guī)間歇式反應釜中，各個局部的均勻攪拌很難保證，導致局部的化學配比偏離實驗條件的要求，例如亞硝酸量不足、游離胺的濃度偏高等，就會使各種副反應發(fā)生。微通道反應器在進行此反應時，由于反應液能夠瞬間混合均勻且反應能夠連續(xù)進行，就有效的避免了因局部過量導致的副產(chǎn)物的生成[3]。

偶合反應

偶合反應中重氮鹽容易分解。尤其當偶合組分為酚類化合物時，偶合條件往往需要強堿條件。而用芳香胺作為偶合組分進行偶合反應，易在弱酸（如醋酸及酸性緩沖劑）介質(zhì)中進行，為什么用弱酸而不用強酸作為介質(zhì)，主要由于弱酸能增加芳香胺的溶解度，防止生產(chǎn)重氮氨基化合物。

絕大多數(shù)情況下，升高溫度不利于偶合反應，因為與偶合速度的提高相比，重氮鹽升溫時的分解占主導地位。如果溫度升高10℃，偶合速度提高2.0~2.4倍，而重氮鹽分解速度則增加 3.1~5.3 倍。重氮化反應和偶合反應從熱力學而言，都屬于放熱反應，所以微通道快速反應，最重要的是如何使反應釋放出的熱量轉(zhuǎn)移，以便迅速降溫。

在極短時間內(nèi)，重氮鹽分子如果不能和偶合組分分子相碰撞發(fā)生反應，其很快就會分解。這是偶合反應中的一個普遍的難題。在傳統(tǒng)的釜式反應器中加強攪拌是解決這一問題的有效手段，但是仍然做不到瞬間混合[4]。而微反應器反應區(qū)間的幾何尺寸非常小，并且能夠連續(xù)流動，這樣就保證了在極短的時間內(nèi)和很小的區(qū)間里，重氮鹽組分和偶合組分能均勻混合并發(fā)生反應，最大程度上避免了副產(chǎn)物的生成。

硝化反應

硝化反應是放熱劇烈的反應，局部溫度不易被控制，容易發(fā)生副反應，而且溫度失控降低了實驗操作的安全性。使用微通道反應器進行硝化反應可以通過高效傳熱來實現(xiàn)精確控溫，提高了收率和選擇性。其次由于是連續(xù)化反應器，反應量小，降低了發(fā)生事故時的破壞性[5]。

其他需要快速混合的反應

例如一些氧化反應需要將底物和氧化劑瞬間均勻混合，否則容易造成氧化過頭或者氧化劑失活等情況，微反應器在此類情況中的優(yōu)點，類似于上述的重氮化和偶合反應。

需要形成窄分布粒徑顆粒的反應

偶氮顏料往往需要在反應中形成窄分布的顆粒，在常規(guī)反應器中，顆粒的生成隨著物料的加入逐漸進行，反應大約需要持續(xù)十分鐘甚至數(shù)小時，由于在不同時間段反應情況不一樣導致顆粒晶型和粒徑不一致，而且后面形成的可能生長在先生成的顆粒上，造成整個粒徑分布很寬，不利于產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

2、微反應器技術(shù)在染料工業(yè)中的應用示例

微通道反應器在重氮化反應中的應用研究

反應方程式

以紅色KD的重氮化反應為例，其反應方式為：

實驗方法

稱定量的紅色基KD、水及鹽酸在燒杯中，攪拌，打漿成均勻乳狀液；稱取定量的亞硝酸鈉配成水溶液；調(diào)整兩者體積達到一定比例；利用計量泵將KD乳液與亞硝酸鈉溶液以摩爾化學反應量準確注入到微通道反應器中反應。記錄入口溫度、出口溫度、流速、出口物料狀態(tài)。

實驗裝置

將微通道反應器做成微預混器和微混合器兩個部件，將進、出料系統(tǒng)與微通反應器相連，建立連續(xù)重氮化反應裝置，如圖1所示。

圖1. 連續(xù)重氮化反應裝置示意圖

結(jié)果與討論

影響重氮化反應的因素包括溫度、酸用量、流速、停留時間、微通道尺寸、加料方式等，經(jīng)過反應裝置和合成工藝條件的優(yōu)化，對各種不同的芳胺進行重氮化反應，實驗結(jié)果見表１所示。

微通道反應器可實現(xiàn)溶液、乳化液、懸浮液等狀態(tài)芳胺的連續(xù)重氮化反應。大多數(shù)的重氮化反應溫度一般在0-5℃進行，溫度稍高就會產(chǎn)生很多雜質(zhì)，影響重氮液的品質(zhì)和偶合反應的收率。但是表１中溫度條件下的實驗結(jié)果說明，在微通道反應器中大部分氨基物的重氮化反應溫度可在10-20℃或更高的室溫下進行，這樣可大大減少冰的使用，節(jié)能效果明顯。所得重氮鹽溶液外觀清澈透明、無分解物，可直接進入下一步，與對應的化合物進行偶合反應，以重氮鹽計偶合收率可達98%-100%。

2016 年，Akwi 等[7]用蘇丹Ⅱ偶氮染料作為研究的模型反應，研究微反應器內(nèi)連續(xù)合成偶氮化合物的優(yōu)化方法。測定最佳偶合反應溫度和 pH，以及重氮化和偶合反應的反應物的最佳流速，最終實現(xiàn)了在約 2.4 min 內(nèi) 98%的轉(zhuǎn)化率。文中還研究了偶氮化合物在 PTFE 管中的放大合成，反應轉(zhuǎn)化率達到 66%～91%。同年作者又利用相轉(zhuǎn)移催化劑對偶合組分為非水溶性的偶合反應進行研究[8]，設(shè)計隨機實驗，用統(tǒng)計模型對反應結(jié)果進行預測，并用實驗進行驗證，最終在優(yōu)化條件下，反應產(chǎn)率達 99%以上。

微通道反應器在偶合反應中的應用研究

HidealiHisamoto等報道了使用微反應器技術(shù)進行相轉(zhuǎn)移偶合反應[9]。該反應見下圖。

使用微反應器，將重氮鹽溶液和偶合組分溶液分別注入反應器，反應時間為2.3秒。在燒瓶中使用電磁攪拌進行偶合反應，反應效果隨著攪拌的加強而提高，原因是在攪拌不好的情況下，局部反應物過量，可能導致一些副反應，例如重氮鹽分解，或者發(fā)生二偶合。在最佳攪拌條件下，轉(zhuǎn)化率為80%；而相比之下，使用微反應器進行偶合反應，轉(zhuǎn)化率近100%。

使用燒瓶加電磁攪拌進行偶合反應時觀察到有沉淀產(chǎn)生；而相比之下，使用微反應器進行偶合反應，反應液觀察不到沉淀。

2018 年，清華大學王法軍等[10]利用微反應器連續(xù)化合成了幾種染料產(chǎn)品，選用苯胺為重氮組分與偶合組分[1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮]進行反應，研究反應液混合速率、溫度、偶合組分 pH及停留時間對偶合反應產(chǎn)率的影響。然后重氮組分仍為苯胺，將偶合組分變成β-萘酚、H 酸單鈉鹽進行偶合反應。再將重氮組分改成對硝基苯胺，偶合組分為活潑亞甲基化合物進行偶合反應。分別測定此三組染料產(chǎn)品的反應停留時間對產(chǎn)率的影響。以偶合反應研究得到的優(yōu)化條件為基礎(chǔ)，研究重氮化反應連續(xù)化過程，最終實現(xiàn)對模型染料進行兩步的連續(xù)化生產(chǎn)。

重氮鹽制備的實驗室小試

重氮化反應

重氮化反應原料

濃硫酸、亞硝酸鈉、重氮組分A

重氮化反應結(jié)果分析

對重氮鹽的制備進行了實驗室小試，發(fā)現(xiàn)相比較傳統(tǒng)的反應釜，微通道反應器實現(xiàn)了連續(xù)進料、混合均勻、產(chǎn)品收率提高。其高效的傳熱傳質(zhì)特點，保證了反應能夠快速平穩(wěn)進行；微反應器本身持液量小的特點，降低了反應過程中的危險性；而重氮鹽的連續(xù)產(chǎn)出，很好的滿足了現(xiàn)制現(xiàn)用的要求。

結(jié)論

與常規(guī)反應器相比，采用微通道連續(xù)重氮化、偶合反應制備偶氮染顏料，具有產(chǎn)率高、能耗低、易操作以及三廢量少、易治理等優(yōu)點。微反應器技術(shù)是一種過程強化技術(shù)，使許多反應過程在微反應器中變得更經(jīng)濟、更快速、更安全、更環(huán)保。作為制造業(yè)大國，依據(jù)我國國情，開發(fā)出適合自己的微反應器技術(shù)，推動微通道反應器技術(shù)國產(chǎn)化發(fā)展，可促進國內(nèi)精細化工等行業(yè)進步，引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級。

來源：流動化學技術(shù)（微信公眾號） 作者：李杰