摘要：針對(duì)傳統(tǒng)硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸存在周期長(zhǎng)、選擇性低等問(wèn)題，本文提出了一種在微反應(yīng)器中高選擇性合成乙醛酸的方法。先將３５％硝酸與４０％乙二醛按照一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器，在微通道和降膜微反應(yīng)器中反應(yīng)一段時(shí)間，將得到的乙醛酸反應(yīng)液再和硝酸以一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器、微通道以及降膜微反應(yīng)器中，循環(huán)幾次后得到最終反應(yīng)液。

關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器；降膜微反應(yīng)器；乙二醛；乙醛酸；氧化

乙醛酸是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品的重要中間體，作為交聯(lián)劑，還廣泛應(yīng)用于高聚物的制備過(guò)程中。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法有硝酸氧化乙二醛法、草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來(lái)酸酐法等［４－５］。

草酸電解法產(chǎn)生三廢較少、污染小，但能耗大，乙醛酸的質(zhì)量不穩(wěn)定，成本高；臭氧氧化法得到的乙醛酸收率高、質(zhì)量好、污染小，但反應(yīng)條件較為苛刻，設(shè)備投資費(fèi)用較高，副產(chǎn)物甲酸對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，此外臭氧的發(fā)生以及處理存在較大的問(wèn)題；硝酸氧化乙二醛法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單成熟、設(shè)備投資費(fèi)用少，目前被國(guó)內(nèi)大部分廠家所采用［１］。乙醛酸極易被硝酸進(jìn)一步氧化生成乙二酸，因此精確控制反應(yīng)進(jìn)程、防止過(guò)度氧化是得到高品質(zhì)乙醛酸的關(guān)鍵所在。目前，工業(yè)上采用硝酸氧化乙二醛法制備乙醛酸時(shí)，通常以滴加的方式控制反應(yīng)進(jìn)程，以提高反應(yīng)收率和選擇性。但是這一方式耗時(shí)費(fèi)力，因不能精確控制，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)物濃度過(guò)高而導(dǎo)致暴沸現(xiàn)象［２］，從而產(chǎn)生大量的過(guò)度氧化產(chǎn)物。此外，這一過(guò)程中往往需要添加少量的鹽酸和亞硝酸鈉作為引發(fā)劑以縮短反應(yīng)時(shí)間，但是額外試劑的引入同時(shí)也會(huì)降低最終產(chǎn)物的純度。

近年來(lái)，無(wú)論是在科學(xué)研究還是工業(yè)生產(chǎn)中， 微反應(yīng)器都引起了研究者的極大興趣［６－１１］ 。 與常規(guī)的釜式反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能、混合時(shí)間短、能精確控制反應(yīng)參數(shù)（溫度、壓 力、停留時(shí)間等）、高效的生產(chǎn)效率以及安全可控等 優(yōu)勢(shì)，尤其適合一些快速?gòu)?qiáng)放熱、易爆炸、含劇毒物 的反應(yīng)［９］ 。 通過(guò)反應(yīng)器的并聯(lián)或者長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，可 以直接實(shí)現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，無(wú)需傳統(tǒng) 的中試放大等過(guò)程的研究投入。 此外，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與 智能反饋系統(tǒng)的應(yīng)用為微反應(yīng)器的自動(dòng)化處理提 供了可能，使得反應(yīng)過(guò)程更為精確可控［１２－１３］ 。 利用 微反應(yīng)器進(jìn)行一些氧化 還原反應(yīng)，可以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地 中斷反應(yīng)，使其停留在反應(yīng)的某個(gè)階段，可以明顯 提高反應(yīng)的選擇性［１４－１５］ 。

針對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)器中硝酸氧化乙二醛制備 乙醛酸時(shí)存在周期長(zhǎng)、選擇性低等問(wèn)題，開(kāi)展在微 反應(yīng)器中對(duì)該反應(yīng)過(guò)程的研究。 首先設(shè)計(jì)了 Ｔ 形微混合器與微通道串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器裝置，考察 硝酸氧化乙二醛反應(yīng)過(guò)程中溫度、壓力、停留時(shí)間 對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。 隨后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié) 果設(shè)計(jì)了一種 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反 應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器裝置，通過(guò)硝酸分股進(jìn) 料，避免了乙二醛過(guò)度氧化問(wèn)題，得到了較高的選 擇性與轉(zhuǎn)化率。

1.微反應(yīng)器中乙醛酸的制備

方案一 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 １ 所示，硝酸和乙二醛

按照摩爾比 ０? ８５ ∶１分別通過(guò)泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微

混合器 Ｂ，在 ｔ１ 溫度下，乙二醛與硝酸在 Ｂ 中混合并反應(yīng)，混合液在微通道 Ｃ１ 中繼續(xù)反應(yīng)；在 ｔ２ 溫度下，通過(guò)微通道 Ｃ２ 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，然后反應(yīng)在１０～１５ ℃下于微通道 Ｃ３ 中淬滅，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)背壓閥ＢＰ 進(jìn)入收集瓶 Ｄ 中，得到產(chǎn)品待分析。

圖 １ 微通道反應(yīng)器中合成乙醛酸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

方案二 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 ２ 所示，硝酸和乙二醛按照摩爾比 ｎ ∶１，通過(guò)泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微混合器 Ｂ，在溫度 ｔ１ 下于 Ｂ 中混合，并在微通道 Ｃ１ 中反應(yīng)，在溫度 ｔ２ 下，反應(yīng)液在降膜微反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)并分離

產(chǎn)生的氣體，然后反應(yīng)液由泵 Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃微通道 Ｃ２ 中淬滅反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入收集瓶 Ｄ 得到粗產(chǎn)品Ｐ。 將一定比例的硝酸，通過(guò) Ａ１ 泵入混合器 Ｂ 與 Ａ２泵入的 Ｐ 進(jìn)行混合并在 Ｃ１ 中反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入降膜

微反應(yīng)器中反應(yīng)并分離產(chǎn)生的氣體，然后反應(yīng)液由泵Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃水浴中淬滅反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入收集瓶 Ｄ。 其后依次重復(fù)上述過(guò)程，循環(huán)總次數(shù)以硝酸與乙醛酸的摩爾比達(dá)到 ０.８５ ∶１為止。

圖 ２ 降膜微反應(yīng)器中合成乙醛酸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

反應(yīng)液中各組分含量的測(cè)定方法

反應(yīng)液中各組分的含量通過(guò)滴定法測(cè)定。

乙醛酸含量的測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取 ０. ５ ｇ 收集的反應(yīng)液置于 １００ ｍＬ 容量瓶加水定容后，取 １０ ｍＬ至錐形瓶中，加入 １０ ｍＬ 濃度為 １.０ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液，充分搖勻，靜置 ３０ ｍｉｎ，然后加入 ２５ ｍＬ 濃度為 ０. ０５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的碘溶液，避光 ３０ ｍｉｎ，再加入 ２０ ｍＬ濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸，以淀粉作指示劑，并用０.１ ｍｏｌ ／ Ｌ 硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定至終點(diǎn)。 用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，按式（１）計(jì)算乙醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ１ ）。

乙二醛含量的測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取 １.０ ｇ 收集的反應(yīng)液置于 ２５０ ｍＬ 錐形瓶中，加入 ３０ ｍＬ 水和酚酞２～３滴，用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，其后加入 １０ ｍＬ 濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的ＮａＯＨ 標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置 ３０ ｍｉｎ。 再用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色褪去為終點(diǎn)，用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，按式（２）計(jì)算乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ２ ）。

草酸含量的測(cè)定方法［１６］：準(zhǔn)確稱量 １.０ ｇ 收集的反應(yīng)液于 ２５０ ｍＬ 容量瓶中，加入一定量的水調(diào)節(jié)ｐＨ 至 ４～６，然后加入過(guò)量的 ０.０１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＣａＣｌ２ 溶液，使草酸全部沉淀析出，過(guò)濾、洗滌，加入一定量的 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸溶液，將固體全部溶解，然后用０.００１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的高錳酸鉀溶液滴定至淺紫色為終點(diǎn)，用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。 按式（３）計(jì)算草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ３ ）。

式中：Ｖ０ 為測(cè)定時(shí)對(duì)應(yīng)空白樣所消耗滴定液的體積，Ｌ；Ｖ１ 、Ｖ２ 和 Ｖ３ 分別為測(cè)定乙醛酸含量所消耗硫代硫酸鈉的體積、測(cè)定乙二醛含量所消耗的鹽酸溶液的體積和測(cè)定草酸含量所消耗的高錳酸鉀的體積，Ｌ； ｃ１ 、ｃ２ 和 ｃ３ 分別為硫代硫酸鈉、鹽酸和高錳酸鉀標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 濃 度， 本 文 中 分 別 為 ０.１、 ０.５ 和０. ００１ ｍｏｌ ／ Ｌ；Ｍ１ 、Ｍ２ 和 Ｍ３ 分別為乙醛酸、乙二醛和草酸的摩爾質(zhì)量，ｇ ／ ｍｏｌ；ｍ１ 、ｍ２ 和 ｍ３ 分別為測(cè)定乙醛酸、乙二醛和草酸含量時(shí)稱取的反應(yīng)液的質(zhì)量，ｇ。

轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的計(jì)算

乙二醛的轉(zhuǎn)化率（Ｘ）、乙醛酸的收率（ Ｙ） 以及 反應(yīng)選擇性（Ｓ）分別按式（４） 、（５） 和（６）計(jì)算。

式中：τ 為收集反應(yīng)液的時(shí)間，ｍｉｎ；ｍ 為接樣時(shí)間 內(nèi)所收集反應(yīng)液的質(zhì)量，ｇ；Ｑ１ 為原料乙二醛溶液 的體積流速，ｍＬ ／ ｍｉｎ；ｗ 為原料乙二醛的質(zhì)量分 數(shù)，４０％；ρ 為乙二醛密度，ｇ ／ ｃｍ ３ 。

結(jié)果與討論

釜式反應(yīng)器中硝酸與乙二醛最佳摩爾比為 ０.８５ ∶１，本文參考釜式反應(yīng)的最佳摩爾比，不再對(duì)硝酸與乙二醛的摩爾比進(jìn)行考察。

方案一制備乙醛酸過(guò)程的研究

溫度的影響

當(dāng)硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０.８５ ∶１、乙二醛流速（Ｑ１ ）為 ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸流速（Ｑ２ ）為 ０.５３ Ｌ ／ ｍｉｎ、Ｃ１ 段停留時(shí)間（τ１ ）為 １ ｍｉｎ、Ｃ２ 段停留時(shí)間（τ２ ）為 ５.５ ｍｉｎ 和背壓閥壓力為 ０.５ ＭＰａ時(shí)，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響如圖 ３ 所示。

圖 ３ 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響（方案一）

由圖 ３（ａ）可以看出：當(dāng) ｔ １ 由 ４０ ℃升高到 ９０ ℃ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 １４％升高到 ９３％，選擇性由 ２８％升高 到 ５６％，然后又降低到 ４６％。 分析其原因可能是溫 度較低時(shí)，僅有少量的乙二醛被硝酸氧化，隨著溫 度的升高，反應(yīng)逐漸被引發(fā)，故轉(zhuǎn)化率與選擇性都 升高；但當(dāng)溫度由 ８０ ℃ 繼續(xù)升高，此時(shí)乙醛酸被氧 化的速率增加，因此選擇性降低；當(dāng) ｔ １ ＝ ４０ ℃ 時(shí)，溫 度較低，乙二醛被氧化引發(fā)較困難，且乙二醛易聚 合，首先與水中的羥基自由基以及 Ｈ 原子發(fā)生加成 反應(yīng)，然后加成產(chǎn)物自聚形成六元環(huán)及其他多元 環(huán)，因此選擇性較低。 由圖 ３（ｂ）可以看出：當(dāng) ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ４５ ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ７１％升高到 ８８％，選 擇性由 ４０％升高到 ５６％，然后降低到 ３９％。 分析其 原因可能是反應(yīng)在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，在 ｔ ２ 溫度 下，乙二醛繼續(xù)參與反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng) ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ３５ ℃ 時(shí)，由于聚合的乙二醛在 ｔ １ 溫度 下預(yù)熱一段時(shí)間，已有部分開(kāi)始解聚，處于 ｔ ２ 溫度 下時(shí)，雖然溫度較低，但不足以使解聚反應(yīng)立即停 止且此時(shí)解聚速率大于聚合速率，因此選擇性逐漸 增加，當(dāng) ｔ ２ 由 ３５ ℃繼續(xù)升高時(shí)，促進(jìn)了乙醛酸向草 酸轉(zhuǎn)化，故選擇性降低。 因此，在下一步的實(shí)驗(yàn)中 選擇 ｔ １ ＝ ８０ ℃ 、ｔ ２ ＝ ３５ ℃ ，此時(shí)轉(zhuǎn)化率與選擇性分別 為 ８０％和 ５６％。

壓力的影響

在乙二醛氧化過(guò)程中有 ＮＯ 產(chǎn)生，有研究表明 體系中 ＮＯ 的存在對(duì)乙二醛的氧化起促進(jìn)作用，即 ＮＯ 與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸，然后亞硝酸與乙二醛 反應(yīng)生成乙醛酸［１９］ 。 但微通道中氣體的存在，會(huì)造 成體系不穩(wěn)定，利用背壓盡可能維持體系的穩(wěn)定。 圖 ４ 為壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)條件 為硝酸（３５％） 與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為0.85:1 Ｑ１＝ ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、τ１＝ １ ｍｉｎ、ｔ１＝８０ ℃ 、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ、ｔ２＝ ３５ ℃ 。

圖 ４ 壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

由圖 ４ 可以看出：當(dāng)壓力由 ０.２ ＭＰａ 增大到０.５ ＭＰａ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ６２％升高到 ８０％，選擇性由４１％升高到 ５６％。 因?yàn)閴毫^小時(shí)，混合效果差，且體系不穩(wěn)定，選擇性較低，當(dāng)壓力逐漸增大到 ０.５ＭＰａ 時(shí)，體系逐漸趨于穩(wěn)定，混合效果增強(qiáng)，生成的ＮＯ 與硝酸反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸的速率加快，使得反應(yīng)速率增大，因此轉(zhuǎn)化率與選擇性都升高。 當(dāng)壓力由０.５ ＭＰａ 升到 ０.９ ＭＰａ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ８０％ 降低到６３％，選擇性由 ５６％降低到 ４２％。 因?yàn)殡S著壓力的升高，雖然體系更加趨于穩(wěn)定，但生成的 ＮＯ 與乙醛酸分離困難，當(dāng)乙醛酸與硝酸接觸混合時(shí)，生成的亞硝酸直接與乙醛酸反應(yīng)，使得體系內(nèi)與乙二醛接觸的亞硝酸的含量減少，反應(yīng)速率降低，故轉(zhuǎn)化率與選擇性同時(shí)降低。 因此，在壓力為 ０.５ ＭＰａ 時(shí)，可以取得最優(yōu)的結(jié)果，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％。

停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間過(guò)短，轉(zhuǎn)化率較低；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，乙醛酸易被氧化，導(dǎo)致選擇性過(guò)低。 在反應(yīng)條件為硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ

１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５℃時(shí)，考察不同停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影

響，結(jié)果如圖 ５ 所示。

由圖 ５（ａ）可以看出：當(dāng)停留時(shí)間 τ１ 由 ０.２ ｍｉｎ延長(zhǎng)到 １.５ ｍｉｎ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ５８％升高到 ８５％，選擇性由 ４２％升高到 ５６％，然后降低到 ５０％。 由于隨著停留時(shí)間 τ１ 的延長(zhǎng)，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng) τ１ 短于 １ ｍｉｎ 時(shí)，選擇性逐漸升高，可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，解聚的乙二醛的量逐漸增加；在 τ２ 不變的情況下，τ１

＝ １ ｍｉｎ 即為 Ｃ１ 段的最佳反應(yīng)時(shí)間，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，乙醛酸氧化的量增多，選擇性降低。 由圖 ５（ ｂ） 可以看出：當(dāng)停留時(shí)間 τ２ 由 ３ ｍｉｎ 延長(zhǎng)到 ７ ｍｉｎ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ４４％升高到 ９２％，選擇性由 ６３％降低到 ４３％。 隨著停留時(shí)間 τ２ 的延長(zhǎng)，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，故轉(zhuǎn)化率升高；在 τ１ 不變的情況下，隨著 τ２的延長(zhǎng)，體系內(nèi)被氧化的乙醛酸的量增多，故選擇性逐漸降低。 綜合考慮，在 τ１＝ １ ｍｉｎ、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ時(shí)，可取得較好的結(jié)果， 轉(zhuǎn)化率為 ８０％， 選擇 性為 ５６％。

圖 ５ 停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案一）

綜上，方案一最優(yōu)條件為硝酸（３５％）與乙二醛

（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝ ０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５ ℃ 、τ１

＝ １ ｍｉｎ、τ２＝５. ５ ｍｉｎ，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％，由于選擇性較低，導(dǎo)致乙二醛的利用率較低。 雖然不同濃度的硝酸可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，但乙醛酸制備過(guò)程中的難點(diǎn)在于如何使體系趨于穩(wěn)定、ＮＯ 如何從乙醛酸中完全逸出以及 ＮＯ 如何充分地與硝酸反應(yīng)，因此方案一不再考察硝酸濃度。 故需找尋其他的方法，解決上述問(wèn)題，以期獲得較好的結(jié)果。 此

外，草酸是該反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物，但由于乙醛酸選擇性較差，因此該方案中并沒(méi)有對(duì)草酸的含量進(jìn)行檢測(cè)。

方案二制備乙醛酸過(guò)程的研究

為了解決上文提到的問(wèn)題，考慮到：①降膜微 反應(yīng)器較大的腔室可與外界相通保持體系的常壓， 可以盡可能保持體系的穩(wěn)定以及 ＮＯ 及時(shí)從乙醛酸 中逸出；②降膜微反應(yīng)器具有較大的氣液接觸面 積，可以加快氣液反應(yīng)的速率，ＮＯ 可以與硝酸充分 接觸生成亞硝酸；降膜微反應(yīng)器通道較小，可使亞硝酸與乙二醛充分混合并反應(yīng)。 因此，可將降膜微 反應(yīng)器運(yùn)用到此過(guò)程中，并以硝酸多次進(jìn)料的方 式，以期獲得較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

硝酸與乙二醛初始摩爾比的影響

硝酸分股進(jìn)料，如果初始進(jìn)料量過(guò)少，則反應(yīng) 速率較低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)；若初始進(jìn)料量過(guò)多，則乙 醛酸容易被氧化，易導(dǎo)致選擇性降低。 考察了硝酸 （３５％）與乙二醛（４０％）的初始摩爾比的影響，結(jié)果 如圖 ６ 所示，反應(yīng)條件為：ｔ １ ＝ ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，停留時(shí)間 １ ｍｉｎ。

從圖 ６ 可以看出：當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比由０.３ ∶１升高到 ０. ８５ ∶１時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 １９％升高到 ６８％，選擇性先由 ５８％升高到 ６７％，然后降低到 ３３％。 由于硝酸與乙二醛的摩爾比升高，體系內(nèi)硝酸的量增加，反應(yīng)速率增加，參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，因此轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.３ ∶ １時(shí)，體系內(nèi)硝酸的量過(guò)少，反應(yīng)引發(fā)較慢，且乙二醛濃度過(guò)高，可能有少量的乙二醛發(fā)生自聚及其他副反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性較低；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１時(shí)，硝酸的量增加，反應(yīng)速率加快，選擇性

升高；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比繼續(xù)升高，體系內(nèi)的硝酸含量逐漸增加，雖然加快了乙二醛的氧化速率，同時(shí)也加快了乙醛酸的氧化速率，故選擇性逐漸降低。 因此，在下面的實(shí)驗(yàn)中，選擇硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１，此時(shí)，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ３４％和 ６７％。

圖 ６ 硝酸與乙二醛摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

溫度的影響

在反應(yīng)條件為停留時(shí)間 １ ｍｉｎ、Ｑ１＝０? ２４ ｍＬ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 初始摩爾比為 ０.４２ ∶ １，考察溫度（ ｔ１ 、ｔ２ ） 對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 ７ 所示。

從圖 ７（ａ）可以看出：當(dāng) ｔ １ 由 ５０ ℃升高到 ９０ ℃ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 １０％升高到 ３４％，選擇性由 ８２％降低 到 ６３％。 由于隨著 ｔ １ 的升高，反應(yīng)速率逐漸加快， 參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，因此轉(zhuǎn)化率升 高；當(dāng) ｔ １ 升高時(shí)，乙醛酸被氧化的速率逐漸加快，因 此選擇性逐漸降低。 從圖 ７（ ｂ） 可以看出：當(dāng) ｔ ２ 由 ７０ ℃升高到 ９５ ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 １２％升高到 ２５％，選 擇性由 ６５％升高到 ７７％，然后降低到 ７５％。 由于反 應(yīng)在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，當(dāng) ｔ ２ 溫度逐漸升高，反 應(yīng)速率加快，參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，故轉(zhuǎn)化 率升高；當(dāng) ｔ ２ 溫度逐漸升高，雖然乙二醛氧化速率 與乙醛酸氧化速率都加快，但可能由于乙二醛氧化 速率大于乙醛酸氧化速率，因此選擇性升高，當(dāng) ｔ ２ 升高到 ９０ ℃時(shí)，若繼續(xù)升高，此時(shí)乙醛酸氧化速率 大于乙二醛氧化速率，故選擇性降低。 由于反應(yīng)時(shí) 間過(guò)短，故轉(zhuǎn)化率較低。 綜合考慮，選擇 ｔ １ ＝ ６０ ℃ 、 ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為 ２３％，選擇性為 ７７％。

圖 ７ 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案二）

停留時(shí)間的影響

圖 ８ 所示為停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０? ４２ ∶１、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０? ２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ和Ｑ２＝ ０? １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ。

從圖 ８ 中可以看出：當(dāng)停留時(shí)間由 １ ｍｉｎ 延長(zhǎng) 到 ３ ｍｉｎ 時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ２３％升高到 ３９％，選擇性先由 ７７％升高到 ８０％，然后降低到 ７１％。 由于隨著停留 時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增 加，故轉(zhuǎn)化率逐漸加快；當(dāng)停留時(shí)間由 １ ｍｉｎ 延長(zhǎng)到 ２ ｍｉｎ 時(shí)，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短，且體系內(nèi)乙醛酸的含量較低，使得乙二醛的氧化速率大于乙醛酸的氧化 速率，因此選擇性增大，當(dāng)停留時(shí)間由 ２ ｍｉｎ 繼續(xù)延 長(zhǎng)時(shí)，體系內(nèi)乙醛酸的含量逐漸增大，乙醛酸的氧化 速率逐漸加快，故選擇性降低。 由于硝酸與乙二醛摩 爾比較小，且反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短，因此轉(zhuǎn)化率較低。 當(dāng)停留時(shí)間為 ２ ｍｉｎ 時(shí)，可取得轉(zhuǎn)化率與選擇性相對(duì) 較好的結(jié)果，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為 ３２％，選擇性為 ８０％。

圖 ８ 停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案二）

硝酸濃度的影響

硝酸的濃度不但會(huì)影響反應(yīng)的速率，同時(shí)也會(huì)影響體系內(nèi)乙醛酸的含量［２０］。 在實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為 ０.４２ ∶ １、 ｔ１＝ ６０℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ和停留時(shí)間為 ２ ｍｉｎ 時(shí)，考察硝酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表 １ 所示。

從表 １ 中可看出：隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ ｗ （ 硝 酸））的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性逐漸降低。 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，乙二醛反應(yīng)速率加快，單位時(shí) 間內(nèi)參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，故轉(zhuǎn)化率加快； 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，同時(shí)也增加了乙醛酸的氧化速 率，體系內(nèi)參與反應(yīng)的乙醛酸的量逐漸增加，因此

選擇性降低。 由于反應(yīng)時(shí)間較短，硝酸與乙二醛的 摩爾比較小，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，故轉(zhuǎn)化率較低。 因此，選擇硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ３５％左右，此時(shí)轉(zhuǎn)化率 為 ３２％，選擇性為 ８０％。

表 １ 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

循環(huán)次數(shù)的影響

將所得的反應(yīng)液再與一定量的硝酸反應(yīng)可以提高乙二醛的轉(zhuǎn)化率，而且由于每次進(jìn)樣的硝酸量相對(duì)較少，可防止過(guò)度氧化，提高反應(yīng)選擇性。在實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）初始摩爾比 ０.４２ ∶ １、最終摩爾比 ０.８５ ∶ １、停留時(shí)間為 ２ｍｉｎ、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 和反應(yīng)液的流速為 ０.２４ｍＬ ／ ｍｉｎ 時(shí)，考察反應(yīng)液循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 ９ 所示。

圖 ９ 循環(huán)次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

從圖 ９（ａ）可以看出：當(dāng)反應(yīng)液循環(huán)次數(shù)由 ０ 次 增加到 ６ 次時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ３２％升高到 ８２％，選擇性 由 ８０％升高到 ９５％，然后保持不變。 隨著循環(huán)次數(shù) 的增加，每次都會(huì)有乙二醛參與反應(yīng)，由于每次硝 酸進(jìn)料量較少，乙醛酸的氧化反應(yīng)引發(fā)較為困難， 因此轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)液循環(huán)次數(shù) 由 ５ 次增加到 ６ 次時(shí)，體系內(nèi)乙二醛的含量較少，雖 然仍有部分的乙二醛參與反應(yīng)，但乙醛酸濃度增 加，其氧化速率小于生成速率，選擇性不再發(fā)生變 化。 從圖 ９（ｂ）可以看出：當(dāng)循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ４ 次時(shí)，轉(zhuǎn)化率由 ３２％升高到 ７３％，選擇性先由 ８０％升高到 ９５％，然后降低到 ９４％。 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高；循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ３ 次時(shí)，每次硝酸進(jìn)料量較少，導(dǎo)致乙醛酸的氧化較少，因此選擇性升高；當(dāng)循環(huán)次數(shù)由 ３ 次增加到 ４ 次時(shí)，此時(shí)硝酸的進(jìn)料相對(duì)乙二醛而言較多，加快了乙醛酸的氧化，因此選擇性降低。 對(duì)比圖 ９（ａ）與 ９（ｂ）發(fā)現(xiàn)：在最終摩爾比相同的條件下，每次硝酸進(jìn)料越少，轉(zhuǎn)化率與選擇性越大，可能是因?yàn)槊看蜗跛徇M(jìn)料越少，其濃度越低，乙二醛被過(guò)度氧化的可能性就越小，因此選擇性就越大。 當(dāng)硝酸每次以 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ 的流速與流速為 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ 乙醛酸反應(yīng)液混合 ６ 次時(shí)，此時(shí)乙二醛轉(zhuǎn)化率 ８２％左右，乙醛酸選擇性 ９５％左右，乙醛酸收率達(dá) ７７.９％左右。

此外，在方案二的最優(yōu)條件下，利用沉淀法測(cè)定草酸的收率為 ８％左右，與常規(guī)反應(yīng)器收率（１０％以上）相比有降低［１７］。

結(jié)論

以硝酸與乙二醛為原料，本文采用兩種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器裝置進(jìn)行了乙醛酸的制備，考察了微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的組成以及原料的進(jìn)料方式、反應(yīng)溫度、物料比以及停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，最終得到乙醛酸合成的最佳條件。 硝酸與乙二醛總摩爾比為 ０. ８５ ∶１，采用 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器，反應(yīng)液循環(huán)進(jìn)料的方式得到最佳反應(yīng)條件：Ｔ 形微混合器以及微通道的停留時(shí)間為 ２ ｍｉｎ、反應(yīng)溫度為 ６０ ℃ ，降膜微

反應(yīng)器反應(yīng)溫度為 ９０ ℃ 、硝酸（流速 ０. １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與乙二醛 （ 流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ） 的初始摩爾比為０.４２ ∶１、乙醛酸反應(yīng)液（流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與硝酸（流速 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ）混合反應(yīng) ６ 次，乙醛酸選擇性達(dá) ９５％，收率為 ７７. ９％，草酸的收率為 ８％左右。 與常規(guī)的反應(yīng)器相比，避免了催化劑的使用，草酸的收率降低，乙醛酸的收率高于使用某些催化劑時(shí)的收率。

文獻(xiàn)：

ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－７６２７．２０１８．０１．０１１