氨是化肥、藥品和精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵成分，是理想的無碳燃料。2021年，全球集中式工業(yè)工廠通過Haber-Bosch（哈伯-博施法）工藝生產(chǎn)了1.82億噸氨，這被認(rèn)為是20世紀(jì)最具影響力的技術(shù)成就之一。

然而，哈勃工藝合成氨仍存在以下問題：

1、哈勃工藝能源消耗大、污染重

Haber-Bosch工藝消耗了全球每年能源產(chǎn)出的1%，產(chǎn)生了全球二氧化碳排放量的1.3%，且該過程需要高溫高壓，因此資本投資大，生產(chǎn)非常集中。

2、利用可再生能源直接從氮氣和水中電化學(xué)合成氨前景廣泛

由可再生能源提供動力，直接從N2和水中進行電化學(xué)合成氨，將使小規(guī)模設(shè)備中的分布式氨生產(chǎn)成為可能，這將帶來巨大的經(jīng)濟和社會優(yōu)勢，例如降低發(fā)展中國家和缺乏交通網(wǎng)絡(luò)或基礎(chǔ)設(shè)施的偏遠地區(qū)的化肥價格，并實現(xiàn)碳中和。

3、電化學(xué)合成氨存在NH3氮源不確定性

盡管電化學(xué)氨合成方面做出了大量的努力，但這一領(lǐng)域一直受到NH3氮源不確定性的嚴(yán)重阻礙，在水系統(tǒng)中通過N2還原產(chǎn)生氨仍未得到證實。

4、鋰介導(dǎo)的氮還原大多是基于間歇式電化學(xué)池

Li-NRR已被證明是一種有前途的電化學(xué)合成氨的方法。雖然在實現(xiàn)高FE和電流密度方面已經(jīng)取得了重大進展，但大多數(shù)Li-NRR研究都是在間歇式電化學(xué)電池中進行的，這種構(gòu)型的質(zhì)量輸運相對于氮是有限的。

在能源和環(huán)境的巨大壓力下，學(xué)界一直在尋找綠色清潔且可持續(xù)的合成氨路線。

近日，丹麥科技大學(xué)瑪麗居里學(xué)者付先彪和所在團隊，開發(fā)了高穩(wěn)定性、高活性的氫氣氧化催化劑，極大提高了流動電解池的運行穩(wěn)定性，并且解決了反應(yīng)物傳質(zhì)限制的問題。

在常溫、常壓的條件下，通過氮氣還原和氫氣氧化耦合，他們實現(xiàn)了連續(xù)化的電化學(xué)合成氨，最終產(chǎn)氨的法拉第效率高達 61%，相關(guān)論文已發(fā)表在 Science 上。

技術(shù)方案：

1、設(shè)計了連續(xù)流電解池設(shè)計

作者構(gòu)建了一個三室連續(xù)流反應(yīng)器，并選擇了可以抑制有機毒物吸附的PtAu催化劑。

2、開發(fā)了適用于HOR的穩(wěn)定陽極

采用DFT計算闡明了有機電解質(zhì)的影響，表明在PtAu顯著降低了不必要的THF氧化副反應(yīng)的速率。作者采用氫泡模板法制備了Pt和PtAu電極，證明了基于PtAu/SSC陽極HOR在給定電解質(zhì)中的高活性和長期穩(wěn)定性。

3、證明了連續(xù)流電解池中NRR和HOR的耦合

作者在連續(xù)流電解池中進行了D2同位素的原位質(zhì)譜研究，證明了NRR和HORs耦合的發(fā)生，并證明了EtOH作為質(zhì)子穿梭器的能力。

4、探究了連續(xù)流電解槽最佳工作條件

作者確定了基于Li-NRR的連續(xù)流電解槽的最佳工作條件為，并研究了SSC基GDE的孔徑效應(yīng)對質(zhì)子和氮限域的權(quán)衡策略，證明了HOR對陽極的重要性和EtOH的作用。

圖  電化學(xué)合成氨連續(xù)流反應(yīng)器原理圖及結(jié)構(gòu)

技術(shù)優(yōu)勢：

1、開發(fā)了NRR-HOR耦合的連續(xù)流電解槽

作者開發(fā)了一個配備了25 cm2有效面積的氣體擴散電極的連續(xù)流電解槽，其中氮還原與氫氧化耦合，可以高效地合成氨。

2、發(fā)現(xiàn)了在有機電解質(zhì)中穩(wěn)定的陽極

用PtAu合金代替原型Pt陽極，該合金在有機電解質(zhì)中表現(xiàn)出高活性和長期的抗氫氧化穩(wěn)定性。

3、突破了傳質(zhì)的限制

基于電解池的設(shè)計，作者直接將N2和H2注入到電解質(zhì)-GDE界面參與反應(yīng)，突破了傳質(zhì)限制。

4、在環(huán)境壓力和溫度下獲得了高法拉第效率和能源效率

在環(huán)境壓力和溫度下，有效面積為25cm2的連續(xù)流動反應(yīng)器的合成氨的法拉第效率為61±1%，能源效率為13±1%。

展望

總之，作者報道了耦合NRR-HOR的連續(xù)流電解池，實現(xiàn)了電化學(xué)合成氨的高法拉第效率和能源效率。雖然本文報道的結(jié)果代表了HOR穩(wěn)定PtAu催化劑的重要進展，以提高流池系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性和Li-NRR連續(xù)流電化學(xué)合成氨，但這項工作并沒有解決Li-介導(dǎo)的氨合成在工業(yè)應(yīng)用層面上的所有問題。未來Li-NRR和HOR的研究應(yīng)致力于提高電流密度，優(yōu)化H2和N2的傳質(zhì)，以及精確調(diào)節(jié)GDE上的氣液壓力梯度。主要目標(biāo)是在工業(yè)電流密度下實現(xiàn)中試流動電池的高FE和高EE?？稍偕娏︱?qū)動的水電解法可提供可持續(xù)的H2?；厥贞枠O出口的H2是提高陽極H2利用效率的一種方法。本工作發(fā)現(xiàn)為未來進一步擴大這些探索提供了堅實的基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

參考文獻：

XIANBIAO FU, et al. Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 2023,379(6633): 707-712.

DOI: 10.1126/science.adf4403

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403

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